Hydroxylation aromatique et epoxydation d'alcenes par des derives du bore. Epoxydation asymetrique

Aromatic hydroxylation and olefin epoxidation by boron derivatives. Asymmetric epoxidation

• Auteur / Autrice : Eric Manoury
• Direction : GILBERT BALAVOINE
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these est consacree a l'etude des systemes d'oxydation par les couples hydroperoxyde d'alkyle/composes du bore dans les domaines de l'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques et de l'epoxydation des alcenes non-fonctionnalisees. Ces systemes peuvent etre mis en uvre soit en synthetisant le perborate desire puis en utilisant celui-ci comme oxydation stchiometrique, soit en formant le perborate in situ en presence de substrat a oxyder. Dans la premiere partie consacree a la synthese de perborates, nous avons montre que si les triperborates sont des especes stables et isolables, les monoperborates tartriques se decomposent tres rapidement, meme a temperature ambiante. Il est cependant possible de les stabiliser en presence d'une base de lewis mais pas de facon suffisante pour etre capable de les isoler et de les purifier. Dans la deuxieme partie, nous avons utilise les perborates prepares in situ pour etudier la reaction d'hydroxylation des hydrocarbures aromatiques et l'epoxydation asymetrique des olefines. L'etude de la reactivite des perborates vis-a-vis de divers noyaux aromatiques et de l'hydroxylation d'hydrocarbures monodeuteres nous ont permis d'ecarter diverses possibilites mecanistiques et de proposer un mecanisme d'addition-rearrangement ionique pour la reaction d'hydroxylation. De plus, divers borates et quelques aluminates chiraux associes a des hydroperoxydes d'alkyle ont ete testes dans la reaction d'epoxydation asymetrique. Les meilleurs resultats ont ete obtenus avec les borates tartriques (e. E. Jusqu'a 51%), pour certaines olefines reactives, le systeme peut fonctionner avec une quantite catalytique de bore (20 mol%)