Etude des systemes biomimetiques de transformations des liaisons c-h non activees en liaisons c-o, c-s, et c-se catalysees par des complexes de fer non-heminiques

Study on the transformation of non-activated c-h bonds into c-o, c-s, and c-se bonds with biomimetic systemsz catalysed by non-heme iron complexes

• Auteur / Autrice : ISABELLE A. S. LELLOUCHE
• Direction : Gilbert Balavoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La chalcogenation des hydrocarbures satures a ete effectuee avec les systemes d'oxydation de type gif, utilisant des catalyseurs de fer non-heminique dans le melange pyridine-acide acetique, avec l'oxygene moleculaire associee a un reducteur de source metallique (fe:gif#i#i#&#i#i#izn:gif#i#v) ou electrochimique (cathode de carbone vitreux: g. O. ) ou avec le peroxyde d'hydrogene (goagg#i#i#&#i#i#i), en presence de reactifs chalcogenes organiques (diphenyl, dialkyl ou alkyl-phenyl) ou inorganiques du selenium et du soufre. Une grande difference de reactivite a ete notee entre les reactifs selenies et leurs homologues soufres. Les diphenyl et dialkyl diseleniures ont une reactivite comparable et conduisent a la formation selective d'ethers selenies (phenyl-alkyl ou dialkyl) avec de bons rendements (78-87%). Le diphenyl disulfure conduit a la formation competitive de thioethers (phenyl-alkyl) et des produits oxygenes (cetone, alcool) avec des rendements modestes. Les dialkyl disulfures, les thiols ainsi que les composes possedant du soufre active a caractere electrophile (rsso#3na, r#1sso#2r#2, r#2nsr), ne conduisent pas a la formation du thioether. L'emploi de reactifs mineraux du soufre (h#2s, na#2s, nahs, s#8) a conduit a la formation simultanee de composes polysoufres (rs#nr, n=2, 3, 4) et oxygenes, avec des rendements pouvant atteindre 62%/s et des efficacites electroniques de 15-25%. L'etude des differents parametres du systeme (concentration de l'acide, ajout d'acide picolinique, concentration du substrat) a permis de mettre au point des conditions de formation selective des produits polysoufres. Le mecanisme de formation des produits polysoufres, qui ne fait pas intervenir de radicaux libres ni de soufre moleculaire a l'etat singulet peut etre decrit par une etape de couplage de ligands alkyl et sulfhydryl ou disulfhydryl d'un intermediaire du fer commun aux produits soufres et oxygenes. L'etude en absorption x (exafs, xanes) a montre la structure polynucleaire du complexe de fer(iii) stable dans le melange reactionnel goagg#i#i, mais mononucleaire dans le melange goagg#i#i#i