Activation simultanee du dioxyde de carbone et d'hydrocarbures insatures. Electrosynthese d'acides carboxyliques, catalysee par des complexes du nickel

Simultaneous activation of carbon dioxide and unsaturated hydrocarbons. Electrosynthesis of carboxylic acids catalyzed by nickel complexes

• Auteur / Autrice : Sylvie Derien
• Direction : Jacques Périchon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail concerne l'association de l'electrochimie et la catalyse par des complexes de nickel dans le but de creer des liaisons carbone-carbone lors de la reaction d'electrocarboxylation d'hydrocarbures insatures. L'examen des differents parametres de la reaction a tout d'abord ete realise a partir de l'electrocarboxylation des alcynes afin d'optimiser les conditions experimentales. L'etude plus approfondie du mecanisme a ete effectuee avec l'oct-4-yne. Le complexe ni(bipy)#2 electrogenere a partir d'un precurseur stable de ni(bipy)#3#2#+ permet la double activation du co#2 et de l'alcyne. Un nickel a cycle intermediaire est forme lors de l'electrolyse et a ete isole du milieu reactionnel. En presence d'ions mg#2#+ provenant de l'oxydation anodique et d'une source appropriee de protons, un echange ni#2#+/mg#2#+ se produit, permettant le recyclage catalytique du complexe de nickel(ii) de depart, par electroreduction. La methode d'electrocarboxylation a ete etendue a diverses familles d'hydrocarbures insatures: alcynes, allenes, diynes, enynes, alcenes. Leur reactivite a ete examinee en detail, montrant qu'une triple liaison est plus reactive qu'une double liaison et qu'un alcyne terminal est carboxyle preferentiellement a un alcyne disubstitue. De nombreux nouveaux produits, generalement des acides carboxyliques insatures, ont ainsi ete synthetises, avec une regio- et stereoselectivite remarquable, l'incorporation de co#2 et de h dans la triple liaison se produisant par une reaction de cis-addition