Etude de catalyseurs a base d'heteropolyanions en phase homogene et dans des matrices de polymeres : voltammetrie cyclique et spectroscopies

par DJEMAI BOUAZIZ

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Louis Nadjo.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Ce travail examine quelques-unes des larges possibilites offertes par les isopoly et heteropolyanions dans le domaine des etudes physicochimiques et de la catalyse redox ou chimique, homogene ou supportee. C'est ainsi que nous avons montre que des heteropolyanions judicieusement choisis, sont des substrats nouveaux pour l'etude des effets de solvants sur les potentiels redox d'espece anioniques. Par rapport aux seuls exemples connus de la litterature, les interactions entre solvants et les atomes d'azote de complexes hexacyano sont remplaces par des interactions avec des atomes d'oxygene. Les resultats s'interpretent parfaitement dans le cadre d'une approche fondee sur des interactions de type lewis, exprimees quantitativement par exemple, par les nombres accepteurs du gutmann. Par ailleurs, un aspect important de la reduction catalytique de l'oxygene par les heteropolyanions a ete aborde: il s'agit d'etudier la stabilite en presence du produit final, en l'occurrence l'eau oxygenee, d'heteropolyanions sous forme oxydee, ou sous forme reduite. Il a ete trouve que les heteropolyanions qui, sous forme oxydee, dont stables a l'eau oxygenee participent sous forme reduite a la catalyse de reduction de h#2o#2. Les constantes de vitesse de ce processus ont pu etre evaluees. Dans le cas de l'anion phosphotungstique qui reagit avec l'eau oxygenee, les conditions qui permettent de preparer des derives peroxy en conservant ou non la structure de keggin ont ete mises en evidence. Au cours de ce travail nous avons egalement montre comment il est possible de preparer des composites dans lesquels les oxometallates sont inclus dans des polymeres conducteurs. Ces composites, utiles pour les etudes et les applications des isopoly et heteropolyanions en catalyse, peuvent etre formes de maniere stable et reproductible. Il a ete possible de separer les proprietes de conduction du polymere de la fonction d'immobilisation d'oxometallate en faisant appel a des entites presentant des proprietes intrinseques d'echange d'anion. Enfin, la synthese et la stabilisation a l'interieur d'une matrice polymere d'especes labiles a ete montrees. Ainsi, l'etude electrochimique du decatungstate ou de derives peroxy, s'est trouvee facilitee, illustrant un des aspects importants des electrodes modifiees

Titre traduit

Voltammetric and spectroscopic studies of heteropolyanionsq in homogeneous phase and in polymeric matrices

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