Effets d'environnement moleculaire sur les proprietes de coordination et redox de nouvelles metalloporphyrines superstructurees

Molecular environment effects to the coordination and redox properties of new superstructured metalloporphyrins

• Auteur / Autrice : LEONIN LEONDIADIS
• Direction : Michel Momenteau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La preparation et la caracterisation de deux types de porphyrines superstructurees originales, la 5,10,15,20 (tetra(o-(n terbutylcarbamoyl) phenyl) porphyrine (ttbutpp) et la 3,8,13,18-tetramethyl-7,17-di(methoxycarbonyl-2-ethyl)-2,12-(1,12-dodecane) porphyrine (plc12) sont reportees, ainsi que l'evaluation par differentes methodes physico-chimiques des proprietes de coordination et redox de certains derives metalliques (fe, zn, cu). Les etudes par spectroscopie de diffusion raman de resonance ont montre que le complexe ferreux de la ttbutpp donne lieu a une inhabituelle coordination par une molecule d'eau due a des possibles interactions hydrogenes entre l'eau et les superstructures au sein du complexe. La presence de groupes carbamoyles au voisinage du centre reactif du complexe metallique de la ttbutpp induit un deplacement systematique des potentiels standards d'oxydoreduction dans le sens d'une destabilisation des especes chargees negativement par interaction dipolaire. Par ailleurs, dans le cas des complexes de zn#i#i et de cu#i#i, l'oxydation bielectronique du macrocycle conduit a l'obtention d'une isoporphyrine comportant un isocycle a 5 atomes. Cette observation apparait generale avec les porphyrines qui comportent au moins un meso-phenyl substitue en position ortho par une fonction amide (phnhco ou phconh). Les etudes thermodynamiques et cinetiques de la fixation de bases organiques azotees, de o#2 et de co par les deux ferroporphyrines montrent plusieurs phenomenes originaux. Les cinetiques obtenues apres photodissociation des complexes hexacoordonnes ferreux de la ttbutpp sont biphasiques dus a la fixation de la base organique azotee, soit a l'interieur de la cavite, soit sur la face libre opposee. L'augmentation de la charge negative au cur de la porphyrine par l'inversion des dipoles nh-co en co-nh resulte d'une diminution de l'affinite pour ces coordinats. Au cours de cette etud