Acetoxylation catalytic d'hydrocarbures aromatiques methyles

Acetoxylation of methylated aromatic hydrocarbons

• Auteur / Autrice : ERIC BENAZZI
• Direction : Henri B. Kagan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La reaction d'acetoxylation benzylique des hydrocarbures aromatiques methyles (h. A. M. ) a ete etudiee dans un premier temps en presence de systemes catalytiques constitues de pd(oac)#2, sn(octoate)#2, koac et de charbon. Ce travail a montre que cette reaction est de nature heterogene et se deroule a la surface de particules de palladium metallique, formees in situ par reduction de l'acetate de palladium +2 par l'etain +2. L'otimisation des differents rapports solaires des constituants du catalyseur a permis la mise au point d'un systeme catalytique qui comporte pd(oac)#2, sn(octoate)#2 et koac dans les rapports molaires 1/5/10. Ce dernier conduit, dans des conditions relativement douces t=100 degres celcius, po#2=1. 2 bar et en presence de charbon, a un taux de conversion du toluene de 99 pour cent a des selectivites en acetate de benzyle et diacetate de benzylidene respectivement de 78 et 20 pour cent, pour un temps de reaction de 170 minutes. Par la suite, l'etude de catalyseurs heterogenes constitues de palladium depose sur charbon, a montre que leur activite est conditionnee par la dispersion du metal. Il existe ainsi une dispersion du palladium de 30 a 35 pour cent, correspondant a une taille de particules de l'ordre de 30 angstroms, qui permet d'obtenir une activite catalytique maximale et comparable a celle des catalyseurs etudies initialement. Par ailleurs, il a ete mis en evidence que l'une des premieres etapes du processus catalytique est une complexation pi-aromatique et la surface des particules de palladium. Le mecanisme reactionnel que nous proposons fait ensuite intervenir l'activation de la liaison c-h benzylique. Celle-ci conduirait a la formation d'un hydrure de palladium et d'une entite pi-benzylique qui, subissant l'attaque nucleophile d'un anion acetate, fournirait l'acetate de benzyle. L'oxygene ayant pour but d'eliminer de la surface des particules de catalyseurs, l'hyd