Controle de la formation des composes cycliques dans la polymerisation cationique de l'hexamethylcyclotrisiloxane

Control of the formation of cyclic compounds in the cationic polymerization of hexamethylcyclotrisiloxane

• Auteur / Autrice : GEORGIOS TOSKAS
• Direction : Pierre Sigwalt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

La polymerisation cationique de l'hexamethylcyclosiloxane amorcee soit par un acide protonique (acide trifluoromethanesulfonique) soit par des amorceurs non protoniques (associations des chlorures d'acide avec le pentachlorure d'antimoine) conduit a la formation de trois familles principales de produits: un haut polymere (hp), des oligomeres superieurs (macrocycles) et des petits cycles. Pour expliquer la formation simultanee du hp et de cycles en tres grandes quantite, l'hypothese de la presence de deux populations de macromolecules a ete avancee. L'objectif du present travail a ete d'examiner l'influence de la nature des amorceurs et des groupements terminaux qui en proviennent sur les proportions relatives de haut polymere et des differents cycles. Il a ete montre que, contrairement a ce qui pouvait etre suppose, l'emploi d'un amorceur a composante protonique tel que pentachlorure d'antimoine-acide chlorhydrique entraine la formation de hp en quantite tres preponderante. Le role des esters trifliques (actives par un acide) et des groupements triflates introduits par differents amorceurs a egalement ete etudie. Dans le cas des esters, la croissance du polymere s'explique le mieux en admettant la reaction de l'ester active par l'acide avec l'hexamethylcyclotrisiloxane. La formation des cycles en quantite moins grande qu'avec l'acide trifluoromethanesulfonique seul peut s'expliquer par une diminution relative de la population renfermant des groupements hydroxyle nucleophiles. Il semble aussi que les systemes amorceurs pouvant donner naissance a des ions oxonium favorisent la formation des cycles, ce qui ne serait pas le cas avec le systeme acide chlorhydrique-pentachlorure d'antimoine pour lequel la propagation se produirait par l'intermediaire d'especes covalentes