Nouveaux processus en catlayse d'oxydation de cetones par le dioxygene avec des systemes a base de cuivre(ii) ou de polyoxometallates. Epoxydation en catalyse par transfert de phase par le peroxyde d'hydrogene

Catalytic oxidations of ketones using dioxygen and copper (ii) or polyoxometalates. Epoxidation with hydrogen peroxide and phase transfer catalysis

• Auteur / Autrice : Ahmed Atlamsani
• Direction : Jean-Marie Brégeault
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les chlorocomplexes du cuivre (ii) associes a un agent de transfert de phase, dans un solvant mixte eau-nitrate d'ethylammonium catalysent la chloration regioselective en position-3 des methyl alkyl-cetones en presence de dioxygene. En l'absence de l'agent de transfert de phase, le systeme cu(ii)/h#2o-r#n#1r#4#2-nn#+no#3#/o#2 conduit a la coupure oxydante. Ce systeme reagit avec les cetones lineaires, les cetones benzyliques pour donner des acides carboxyliques; avec des cyclanones, les cetoacides obtenus par oxydation sont isoles avec de bons rendements. De plus, avec ce dernier type de substrat le systeme cu(ii)/h#2o-ch#3cooh/o#2 conduit tres selectivement aux cetoacides. Les heteropolyacides h#3#+#npmo#1#2##nv#no#4#0=(hpa-n), en milieux aqueux, catalysent l'oxydation selective de la methyl-2 cyclohexanone (p(o#2)=0,1 mpa; t=60#c) en acide oxo-6 heptanoique. De plus, les melanges v#2o#5 ou voso#4, 5h#2o/moo#3/h#3po#4/o#2 conduisent, apres preformation, a des resultats identiques a ceux obtenus avec hpa-n/o#2. La formation des acides adipique, glutarique et succinique resulte de la coupure de la cyclohexanone par les systemes catalytiques hpa-n/h#2o-ch#3cooh/o#2. L'epoxydation de l'octene-1 avec le peroxyde d'hydrogene en solution diluee, par la catalyse de transfert de phase, est effectuee en presence de precurseurs du type polyoxometallates. Le systeme (nh#4)#1#0h#2w#1#2o#4#2/h#2o#2/c#2h#4cl#2/ch#3n#+(c#8h#1#7)#3cl#, avec ou sans acide phosphorique, conduit a de bons rendements enepoxyde. L'effet du precurseurs est considere, en particulier h#5bw#1#2o#4#0, 19h#2o et h#6p#2m#1#8o#6#2, aq (m=mo ou w). La relation structure reactivite est examinee