Halogéno complexes du ruthénium : les complexes halogéno-nitrosyl, formation en solution aqueuse- structures-extraction

Ruthenium halogeno complexes, the halogeno nitrosyls. Formation in aqueous solution, structures, extraction

• Auteur / Autrice : Redouane Zarhloul
• Direction : Jean-Pierre Deloume
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Analyse physico-chimique
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Deloume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Extraction (chimie)

Oxydes d'azote

Halogénures des métaux de transition

Ruthénium -- Composés

Résumé

Les complexes nitrosyl-ruthenium sont un facteur perturbant lors du processus de retraitement des dechets nucleaires. Note travail se consacre a l'etude de la formation de ces complexes en solution, leurs structures et leur extraction par le tributyl-phosphate. Les reactions entre les chlorocomplexes du ruthenium et les oxydes d'azote (no#2 et no) ont ete etudiees a temperature ambiante et a 100c. Les conditions de temperature et d'acidite ont une grande influence sur les chemins reactionnels. Seuls les chlorocomplexes dinucleaires ne reagissent pas avec no par suite de la persistance des formes dinucleaires ru-o-ru. Dans tous les autres cas, le produit ultime d'une serie de reactions (oxydoreduction, echange de coordinats) est du type runo(h#2o)cl#4#2#. Dans des conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4#2#. Dans ces conditions tres douces, on observe la formation de runo(no#3)cl#4# qui peut aussi bien evoluer vers les chlorocomplexes simples, que vers les chlorocomplexes du nitrosyl-ruthenium. La formation de cette espece (runo(no#3)cl#4#) favorise l'hypothese d'un passage possible par runo#4#+. Les structures cristallines des complexes k#2runox#5(x=cl, br et i) ont ete resolues et comparees avec des resultats trouves dans la bibliographie, avec en particulier des chlorocomplexes simples k#4ru#2ocl#1#0, k#3rui2nocl#8(h#2o)#2 et k#2osncl#5. La comparaison des geometries de tous ces complexes fait apparaitre beaucoup de similitudes. Une hypothese est developpee a partir de cette geometrie et des orbitales moleculaires. Un calcul de repartition des charges apporte quelques elements supplementaires pour critiquer le modele ru(ii)-no#+. Les solutions nitriques preparees selon le mode preparatoire mis au point au laboratoire, ont permis de tester l'efficacite de l'extraction du ruthenium par le tributyl-phosphate dans les conditions les plus habituelles. L'existence d'especes polynucleaires hautement extractibles est tres probable. L'etude de l'extraction du ruthenium des solutions bromhydriques de k#2runobri5 par le tributyl-phosphate peut etre abordee par spectrometrie raman dans la mesure ou ces solutions s'y pretent, mais les resultats encore partiels, ne permettent pas d'elicider completement le mecanisme d'extraction