Etude de l'ordre à courte et moyenne distance et de la dynamique des ions Ag#+ dans les superconducteurs ioniques vitreux par diffusion et diffraction des neutrons

Characterization of short and intermediate range order and of Ag+ ion diffusion in superionic vitreous conductors by neutrons scattering and neutron diffraction

• Auteur / Autrice : Christophe Rousselot
• Direction : Michel Tachez
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Besançon

Mots clés

Mots clés libres

Electrolytes solides

Superconducteurs ioniques vitreux

Diffraction de neutrons

Dynamique des ions ag#+ et Cu+

Microstructure des verres

Fonction de distribution radiale

Prépic de surstructure

Nanoclusters

Résumé

Les verres des systèmes AgPO3-Agl, AgPS3-Agl, AgAsS2-Agl et Ag2MoO4-Agl présentent une conductivité purement cationique assurée exclusivement par les ions ag+. Les mesures de conductivité montrent un accroissement continu avec la concentration en AgX, jusqu'à un maximum de 10-2Ω-1. Cm-1 obtenu pour les verres les plus riches en AgX. Leur caractérisation structurale par spectrométrie Raman permet d'envisager l'existence de micro domaines du type α-Agl. Les caractéristiques dynamiques des ions Ag+ obtenues par diffusion quasi-élastique des neutrons sont relatives à des mouvements a courtes distances et sont proches des caractéristiques dynamiques de la phase α-AgL. La technique de diffraction des neutrons permet d'exploitation des facteurs de structure S(Q). La présence d'un prépic reflète une périodicité d'entités qui se traduit par l'apparition d'une sur structure. La transformée de Fourier de la fonction S(Q) conduit à l'obtention des fonctions g(r) et RDF(r). La distribution des paires d'atomes donnée par ces fonctions permet l'accès aux distances interatomiques et aux nombres de coordination de chaque paire. Pour les verres des différents systèmes étudiés : les caractéristiques microstructurales des verres supports sont comparables à celle des phases cristallisées correspondantes ; l'addition de sel halogène ne modifie pas les caractéristiques structurales des verres supports; les verres mixtes apparaissent comme des systèmes « biphasés », dont la phase dopante correspond à une phase de type α -Agl avec une tétra coordination respective des ions Ag+ et X-. Un modelé de structure de billes sphériques est proposé pour les verres du système AgpO3-Agl. Il est constitué de nano sphères de α -Agl (de rayon 2,5 à 5 Å) dispersées dans un verre support. Le calcul de la distance bord à bord entre les billes présente une décroissance continue lorsque la fraction en Agl augmente. Ainsi, la conductivité électrique de ces verres résulte d'une double diffusion inter- et intra-billes avec un phénomène de percolation naissant à partir d'un certain seuil