Synthèse, structure et réactivité de nitrilimines stables

• Auteur / Autrice : Michel Granier
• Direction : Guy Bertrand
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie moléculaire
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Composés hétérocycliques

Nitriles

Imines

Résumé

Les nitrilimines ont ete tres utilisees en synthese organique dans des cycloadditions dipolaires-1,3. Jusqu'a present, elles n'ont pu etre observees qu'en matrice a 77 k. Une methode de synthese originale nous a permis d'obtenir une nitrilimine stable a temperature ambiante (point de fusion de 100#oc sans decomposition): l'action du sel de lithium du bis (diisopropylamino)thiophosphinodiazomethane sur la bis(diisopropylamino) chlorophosphine conduit a la formation de la cbis(diisopropylamino) thiophosphino nbis(diisopropylamino) phosphino nitrilimine compose qui a fait l'objet d'une etude par diffraction de rayons x. Cette nitrilimine se rearrange thermiquement en son isomere diazoique. Ce resultat est la premiere mise en evidence directe de l'isomerisation nitrilimine-diazo. Sa reactivite met en evidence un caractere nucleophile. Les reactions de cycloadditions dipolaires 3+2 semblent tres regioselectives. Cependant, un manque de stereoselectivite a ete observe. Cette nitrilimine peut aussi reagir formellement sous forme de dipoles 1-4 avec des dipolarophiles tres pauvres en electrons. L'action de la tetrachloroorthobenzoquinone conduit a la formation d'un compose tres original et tres stable: un pseudo complexe de nitrene sur un atome d'oxygene. Nous avons mis en evidence un intermediaire stable a 50#oc, qui semble etre une isodiazirine, compose qui est le seul isomere jamais observe du diazomethane. Dans le cas d'addition du methyltriflate, nous obtenons la premiere nitrilimine electrophile stable dont la structure a ete etudiee par diffraction de rayons x