Complexes allyle cationiques du platine et du ruthénium : synthèse, structure et activité catalytique

• Auteur / Autrice : Faouzi Bouachir
• Direction : Igor Tkatchenko
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences physiques
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Platine, Groupe du

Polymérisation

Catalyse homogène

Résumé

Le memoire est consacre a la synthese de nouveaux complexes allyle cationiques du platine et du ruthenium ainsi qu'a leur evaluation en catalyse. Les complexes du platine sont prepares selon une addition oxydante des sels d'allyloxyphosphonium au tris(dibenzylidene)diplatine(0). On a ainsi acces, avec des rendements eleves, a toute une variete de complexes allyle cationiques renfermant des ligands olefines ou phosphanes. La structure cristalline des hexafluorophosphates de (methallyl) (cyclooctadiene-1,5) nickel, palladium et platine a ete etablie par diffraction des rayons x, mais n'explique pas entierement les differences de reactivite observee tout au long de la serie. Les complexes allyle cationiques du ruthenium sont prepares selon la meme procedure que ceux du platine a partir des (cyclooctadiene)(cyclooctatriene ou benzene)ruthenium (0) et resultent d'une reaction d'echange allylique entre le ligand allyle issu du sel d'allyloxyphosphonium et le ligand cycloooctadiene. La protonation de complexes zerovalents du ruthenium a ete exploree comme une autre voie d'acces aux complexes cationiques. La protonation du (cyclooctadiene)(cyclooctatriene)ruthenium(0) par l'acide tetrafluoroborique anhydre a 80#oc fournit l'hydrure cationique correspondant qui constitue le premier exemple d'un complexe hydrure cationique stabilise uniquement par des ligands olefiniques. A temperature ambiante, il se transforme en le cation bis(cyclooctadienyl)(hydruro)ruthenium dont la structure cristalline a ete etablie par diffraction des rayons x. Le comportement intrinseque de ces complexes, de meme que leurs reactions avec le cyclopentene et le permethylcyclopentadiene, traduisent une reaction d'echange allylique intramoleculaire ayant lieu selon l'activation d'une liaison c-h par l'intermediaire d'une interaction agostique metal-hydrogene puis transferts intramoleculaires d'hydrogene. Les complexes de pla