Diagrammes de correlation ab-initio valence bond pour l'attaque nucleophile sur des derives du carbone et du silicium

Ab initio valence bond correlation diagrams for the nucleophile attack on carbon and silicon compounds

• Auteur / Autrice : Gjergji Sini
• Direction : Philippe C. Hiberty
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La methode ab-initio vb non orthogonale est utilisee pour le calcul quantitatif des diagrammes de correlation vb, pour des reactions de type s#n#2:h#+mh#4mh#5mh#4+h#, (m=c, si). La difference entre ces deux reactions (ch#5# est un etat de transition de haute energie, alors que sih#5# est un intermediaire stable) est due a un schema de liaison particulier, important dans le cas de sih#5#, inexistant dans celui de ch#5#. Ce shema comporte deux liaisons axiales simultanees: l'une entre l'orbitale p axiale de si et un h#a#x, l'autre entre une orbitale antiliante du fragment sih#3 et l'autre h#a#x. Les reactions de type f#+mh#3mh#3f#2#fmh#3+f#, (m=c, si) sont egalement etudiees. Dans ce cas, on observe soit un etat de transition tres bas (m=c), soit un intermediaire extremement stable (m=si). La structure ionique f#(mh#3)+f# joue ici un role preponderant et surtout son melange avec les structures de lewis classiques amene une stabilisation considerable. Le nouveau type de liaison ainsi observe, ni purement covalente ni purement ionique, mais ou la resonance entre ces deux formes constitue le phenomene liant, est etudie en detail et generalise