Etude de la de la substitution nucleophile des alcools et derives du bicyclo 1,2,2 heptane-2-ol sous ionisation chimique a l'ammoniac

Study of the stereochemistry of the nucleophilic substitution of the bicyclo (1,2,2) heptane-2 ol diastereoisomeres and its derivatives by ammonia chemical ionization

• Auteur / Autrice : DOMINIQUE DESPEYROUX
• Direction : Jean-Claude Tabet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Nous reportons dans ce manuscrit une etude de la substitution nucleophile (sn) des diastereoisomeres endo et exo du bicyclo-(1,2,2) heptane-2 ol et de ses derives acetates, benzoates et benzoates parasubstitues, induit sous ionisation chimique a l'ammoniac dans la source haute pression d'un spectrometre de masse triplequadrupolaire. Les mecanismes de substitution nucleophile sont determines en comparant les spectres cad des ions de substitution nucleophile m#sh#+ avec ceux des ions de protonation mh#+ des amines de stereochimie correspondantes obtenues par synthese. Nous avons ainsi pu definir que le borneol, l'isoborneol, l'endoborneol et l'exonorborneol conduisent a une retention de configuration lors de la substitution nucleophile suivant un mecanisme intramoleculaire de type s#ni. Les diastereoisomeres endo et exo des acetates, benzoates et benzoates parasubstitues du borneol et du norborneol conduisent lors de la substitution nucleophile a un ion m#sh#+ de structure commune correspondant a celle de l'amine de configuration exo. Les isomeres endo reagissent donc suivant un mecanisme s#ni. Differents intermediaires sont proposes pour expliquer ces orientations stereospecifiques. L'etude de collisions reactives avec nh#3 dans la cellule de collisions a permis de confirmer les mecanismes de s. N. Et mis en evidence le comportement particulier des ions m#sh#+ de l'acetate de l'endonorborneol et de l'acetate de l'isoborneol. Un mecanisme est propose