Reactions d'ouverture des diphosphirannes : les diphosphapropenes

Ring opening reactions of diphosphiranes: diphosphapropenes

• Auteur / Autrice : Maryse Gouygou
• Direction : Max Koenig
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

Les diphosphirannes, analogues phosphores des cyclopropanes, ont ete synthetises a partir d'une reaction de cyclopropanation par addition de divers carbenoides sur la double liaison phosphore-phosphore (p=p). Ces modeles fortement contraints constituent des molecules appropriees pour l'etude des reactions d'ouverture de cycle. La presence de bons groupements portant sur le carbone intracyclique, ajoutee au fait que la liaison phosphore-phosphore est plus fragile que la liaison phosphore-carbone, induit dans tous les cas d'ouverture du cycle et la formation de composes insatures originaux: les 1,3-diphosphapropenes, phosphonium-phosphalcenes, 1,3-diphosphaallenes. Une etude exhaustive des differentes reactions d'ouverture a ete menee (reactions d'ouverture photochimique, thermique, cationique et anionique). La connaissance precise de la stereochimie des produits resultants de ces reactions et l'etude des differents processus d'ouverture du cycle diphosphiranne ont permis une interpretation de l'ensemble de ces reactions en terme de reactions electrocycliques. L'etude structurale des 1,3-diphosphapropenes, en particulier a partir de determinations de structures par diffraction de rayons x, a montre que ces composes, au dela des problemes classiques de configuration, peuvent exister sous des conformations stables differentes. L'etude de la reactivite des 1,3-diphosphapropenes fait apparaitre que les differences de conformation entrainent des modifications au niveau des proprietes chimiques