Une approche de la transformation d'un alcool en son homologue carbonylé

Approach to the transformation of an alkoxy derivative into its carbonyl analogue

• Auteur / Autrice : Pascal Langlois
• Direction : Derek Harold Richard Barton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Palladium -- Composés organiques

Alcool

Carbènes

Mots clés libres

Organosilylés

Organostannylés

Résumé

Dans ce travail, nous nous sommes proposés d'étudier le réarrangement d'un dérivé alkoxy en son homologue carbonylé. Pour cela, nous avons utilisé quatre voies différentes. 1) Par voie carbènique : pour laquelle nous avons eu à préparer un nouveau type de diazo : l'alkoxydiazoacétate d'éthyle. 2) Par l'intermédiaire d'un organopalladium : nous avons étudié la complexation et la décomposition de différents dérivés alkoxy (soufrés et azotés). A ce propos, nous avons pu greffer un groupe carbonyle en une étape sur un éther vinylique. Nous avons aussi mis en évidence la formation de dialkylmalonate à partir d'un chloroformate d'alkyle. 3) Par réarrangement d'un carbocation en α d'un dérivé silylé ou stannylé. 4) Par voie radicalaire : nous avons étudié la réduction par l'hydrure de tributylétain d'un phénylsélénoformimidate ainsi que l'addition d'un radical alkyle sur un sélénoester

In this work, we were interested by the transformation of an alkoxy derivative into its carbonyl analogue. Four different approaches were successively explored. 1) Carbene route: We have prepared a new kind of diazo compound: the ethyl alkoxydiazoacetate. 2) Route involving organopalladium intermediate: We studied the complexation and decomposition of various alkoxy (thiocarbonyl or imino) derivatives. Incidentally, we discovered a new one step carbonylation of vinylether. Also, the formation of dialkylmalonate from alkylchloroformate was observed. 3) Rearrangement of a carbocation a to a silyl or stannyl derivative. 4) Radical route : We studied the reduction by tributylstannane of a phenylselenoformimidate and the addition of an alkyl radical onto a selenoester.