Spectroscopies sélectives par transformation de Fourier et laser à diodes : étude infrarouge à haute résolution d’espèces moléculaires transitoires

Selective spectroscopy by transformation of Fourier and laser with diodes : high-resolution infrared study of passing molecular species

• Auteur / Autrice : Mohammed Elhanine
• Direction : Guy Guelachvili
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 11

Mots clés

Mots clés contrôlés

Paramagnétisme

Zeeman, Effet

Diodes laser

Fourier, Spectroscopie par transformée de

Mots clés libres

Décharge radio fréquence

Résumé

L'émission infrarouge du plasma de H2S, excité par une décharge radio-fréquence dans un réacteur à écoulement continu sous faible pression, a été enregistrée à très haute résolution sur un large domaine spectral par un interféromètre à transformation de Fourier. Quatre bandes de vibration-rotation de SH, dans son état fondamental 2Π, ont été observées. Elles se caractérisent par une absence spectaculaire de la branche P. Cette anomalie est attribuée à un transfert d'intensité entre les branches P et R dû à un couplage, de type Coriolis, entre la vibration et la rotation de la molécule. Des bandes de vibration-rotation de SH- ont été également identifiées. Il s'agit de la première détection à haute résolution d'anion par spectroscopie de Fourier. Les fréquences mesurées ont été utilisées dans une procédure de moindres carrés afin de redéterminer les constantes spectroscopiques du niveau fondamental de cet anion. Par ailleurs et afin de faciliter la détection infrarouge et l'identification des espèces moléculaires transitoires, deux méthodes de spectroscopie sélective ont été mises au point. Ces deux techniques, la modulation Zeeman et la modulation de polarisation, sont basées sur les effets magnéto-optiques. Elles sont adaptées à l'analyse sélective des molécules paramagnétiques. Les résultats obtenus avec le radical NO à la fois en modulation Zeeman et en modulation de polarisation ont montré le caractère sélectif de ces méthodes. La modulation de polarisation est plus sensible et plus efficace, à champ égal, que la modulation Zeeman. Elle permet la détection des transitions de niveaux de rotation élevés (J = 26,5), alors qu'en modulation Zeeman cette valeur se limite à J # 5,5. L'expression analytique du signal de détection a été établie pour les deux méthodes. Elle permet dans chaque cas de retrouver correctement les formes de raies observées en fonction des conditions expérimentales. Ces deux techniques sont actuellement sur le point d'être appliquées à la recherche de nouvelles espèces paramagnétiques transitoires.

The infrared emission of an H2S plasma has been recorded at high resolution over a wide spectral range using a Fourier transform interferometer. The plasma is excited by a radiofrequency discharge in a flow reactor at low pressure. Four vibration-rotation bands of the ground electronic state (X2Π) of the SH radical have been observed, each with the expected anomalous weak P branch intensity. This effect can be explained by a strong vibration-rotation Coriolis coupling. In the same spectrum, vibration-rotation bands of SH- have also been identified. This is the first observation of a negative ion by Fourier transform spectroscopy. The existing molecular constants of SH- have been improved in a least­ squares fit. For improving the detection of paramagnetic transient species, two new selective methods for use with high resolution infrared spectroscopy have been developed. These techniques, Zeeman modulation and polarization modulation, are essentially based on magneto-optics properties. They have been successfully demonstrated with both Fourier transform and diode laser spectrometers. The results obtained with the NO radical illustrate the selectivity of these methods. Comparison of the two shows that polarization modulation is the more sensitive. Particular attention is paid to the interpretation of the observed lines shapes, which have been accurately simulated. In conclusion, it is hoped that the selective detection techniques described here will be useful for the discovery of new paramagnetic transient species.