Interaction d'échange dans des complexes polynucléaires de fer et de manganèse d'origine biologique ou synthétique : étude expérimentale et théorique

par Jacques Bonvoisin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 1989

à Paris 11 .

mots clés

• Squid
• Sulfite réductase
• Uteroferrine
• Magnétisme moléculaire
• Liaison métal-métal
• Métalloprotéine
• Fer III complexe
• Fer III Manganèse III complexe
• Chrome III Fer III complexe
• Manganèse III Manganèse IV complexe
• Ferredoxines
• Résonance paramagnétique électronique

Résumé

Ce travail comporte trois parties. La première concerne l'étude magnétique de sites actifs de métallobiomolécules en utilisant un susceptomètre à SQUID. De par sa haute sensibilité, cet instrument permet de mesurer le signal paramagnétique de métalloprotéines en solution. Nous avons développé une méthodologie de ces mesures. Nous avons appliqué cette technique à des protéines fer-soufre comme la protéine Sulfite Réductase ou la protéine Ferrédoxine II et des protéines au fer à pont oxo comme la protéine Utéroferrine. Nous confrontons nos résultats à ceux obtenus par d'autres méthodes. Dans la deuxième partie de ce travail, nous exposons les propriétés magnétiques de complexes homo et hétérobinucléaires présentant le motif suivant [M(III)(μ - O)(μ -CH3CO2)2M'(III)]2+ avec M,M'=Fe,Fe; Fe,Mn ; Fe,Cr; Mn,Mn; V,V. Nous envisageons ensuite la relation entre les phénomènes d'échange et la liaison métal-métal en nous appuyant sur notre étude expérimentale d'un composé dinucléaire du Mn(IV) où les ions sont pontés par trois ligands μ-oxo. Enfin, dans la dernière partie, nous examinons la spectroscopie de systèmes polynucléaires à valence mixte au Mn(III) et Mn(IV) et élaborons différents modèles pour interpréter le spectre RPE multiligne observé pour l'état S2 du site de dégagement d'oxygène des plantes.

Titre traduit

Echange interaction in iron and manganese polynuclear complexes of biological or synthetical origin : experimental and theorical study

Résumé

This work is constituted of three parts. The first part involves magnetization studies of biomolecule metallic active sites using a SQUID susceptometer. Due to the high sensitivity of those new susceptometer, the paramagnetic signal of metallic centers of metalloproteins in solution can now be measured accurately. We developed new methods to achieve those measurements. We applied this technique to iron-sulfur proteins like Sulfite Reductase or Ferredoxine II and proteins containing two iron atoms bridged by an oxo group like Uteroferrin. We compare our results with those obtained by other methods. In the second part of this work, we present magnetic properties of homo and heterodinuclear compounds exhibiting the core [M(III)(μ - O)(μ -CH3CO2)2M'(III)]2+with M,M' = Fe,Fe; Fe,Mn; Fe,Cr; Mn,Mn; V,V. Then, we explore the relationship between exchange phenomena and metal­metal bonding using our experimental study of a Mn(IV) dinuclear compound where the two manganese atoms are bridged by three oxo groups. In the last part, we examine EPR spectroscopy of polynuclear Mn(III) and Mn(IV) compounds and build up various madel in order to interpret the multiline EPR spectra of the 82 state of the Oxygen Evolving Center of the Photosystem II of plants.