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Thèse soutenue

Cinétique formelle et analyse harmonique : contribution à l'étude de modèles de systèmes électrochimiques

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Auteur / Autrice : Claude Montella
Direction : Jean-Paul Diard
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences physiques
Date : Soutenance en 1989
Etablissement(s) : Grenoble INPG

Résumé

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Une expression symbolique d'impedance faradique est etablie pour un mecanisme general de reactions electrochimiques redox ou en phase adsorbee en utilisant un formalisme matriciel. La methode de calcul est appliquee a titre d'exemple a un mecanisme de reaction redox successives couplees, au mecanisme d'absorption de l'hydrogene dans un metal et a un mecanisme d'absorption de l'hydrogene dans un metal et a un mecanisme reactionnel comportant une etape chimique en phase homogene. L'impedance faradique est decomposee en une resistance de transfert de charge et une somme d'impedances de concentration qui s'expriment sous la forme generale de fractions rationnelles de fonctions de l'operateur de laplace caracteristiques des reactions d'electrosorption-desorption et/ou d'autres operateurs complexes caracteristiques des processus de transport de matiere en phase volumique. On propose un critere permettant de trouver les mecanismes pour lesquels l'impedance de concentration d'une espece est une impedance de diffusion pour une espece volumique ou une impedance d'electrosorption pour une espece adsorbee. On propose une methode d'etude numerique des modeles de systemes electrochimiques invariants en regime permanent et l'on etablit a l'aide de cette methode les conditions theoriques de validite de mesures d'impedance de systemes electrochimiques a couche mince d'electrolyte ou de materiaux d'electrodes (reactions redox, d'insertion, de transfert electronique dans un film polymere) soumis a des perturbations sinusoidales de tension d'electrode ou de courant d'electrolyse. On compare differents criteres utilises experimentalement pour valider les mesures d'impedance. On interprete l'ensemble des resultats de l'etude a l'aide de diagrammes de zones limites d'impedance