Recherche Avancée

Thèse soutenue

Contribution à l'étude de la structure des interfaces et de la réduction chimique de matériaux composites (eutectiques orientés) à base d'oxydes NiO, CoO et MnO

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Auteur / Autrice : Béatrice Bonvalot-Dubois
Direction : Alexandre Revcolevschi
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1988
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Résumé

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Des structures eutectiques orientées oxyde-oxyde associant une phase de symétrie cubique, type NaCl, (MnO, CoO, NiO) à une phase de symétrie identique ou plus basse, ont été élaborées par solidification dirigée dans les systèmes Ni0-Zr0₂ (CaO), CoO-ZrO₂ (CaO), Mn0-Zr0₂ , Ni0-Gd₂ 0₃ (structures lamellaires) ainsi que Mn0 Al₂0₄ et NiO-La₂ NiO₄ (structures fibreuses). Les caractéristiques cristallographiques des interfaces obtenues ont été déterminées par diffraction des rayons X. Les directions de croissance préférentielles ainsi que les relations cristallographiques entre phases ont été déterminées ; dans le cas des structures lamellaires la nature du plan d'interface a été précisée. D’autre part, dans le cas des systèmes Ni0-Zr0₂ (Ca0) et Co0-ZrO₂ (CaO) les phases NiO et CoO ont été réduites sélectivement dans un mélange oxyda-réducteur CO/C0₂ à T = 1075°C. La réduction des oxydes de nickel et de cobalt est beaucoup plus rapide que celle, dans des conditions identiques, de monocristaux de NiO et CoO. Le processus de réduction a été décrit à l'aide d'un modèle électrochimique : les ions oxygène diffusent dans la zircone, à partir de l'interface interne Ni/NiO jusqu'à la surface : des échantillons, tandis que les électrons circulent dans métal formé. Par contre la réduction de NiO, observée dans les systèmes NiO-Y₂ 0₃ et NiO-ZrO₂ non stabilisée, où les phases Y₂0₃ et Zr0₂ ont une faible conductivité ionique, peut être expliquée par une diffusion du gaz réducteur jusqu'à l'interface Ni/NiO, par l'intermédiaire de porosités créées lors de la réduction dans les lamelles métalliques. La réduction de NiO, dans les échantillons NiO-ZrO₂ (CaO) de structure eutectique ainsi que dans les échantillons monocristallins, a été caractérisée cristallographiquement : trois relations d'orientation entre Ni et NiO ont été observées. Dans le cas de l’eutectique, il apparaît qu'une fraction importante du nickel formé conserve la même orientation, vis-à-vis de Zr0₂ , que l'oxyde de nickel initial.