Contribution à la modélisation structurale et fonctionnelle du système de dégagement d'oxygène des plantes : synthèse, étude des propriétés électroniques et de la réactivité de complexes contenant le coeur [Mn(III)₂O(RCO₂)₂)]² ⁺

par Stéphane Ménage

Thèse de doctorat en Sciences biologiques

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 1988

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Complexes polynucléaires du managanèse
• Oxydation des alcools
• Magnétisme moléculaire
• Manganèse
• Spectrométrie EXAFS
• Spectrométrie XANES
• Photosynthèse

Résumé

Dans cette thèse, nous présentons nos résultats sur la modélisation chimique ( structurale et fonctionnelle ) du site de dégagement d'oxygène (oxygen evolving center, OEC)du photosystème Il ( PS Il) des plantes. Ce site est formé d'un cluster de quatre atomes de manganèse et nous avons donc cherché à obtenir des complexes polynucléaires du manganèse. Nous avons synthétisé deux complexes présentant le coeur [Mn(III)₂0(R-C0₂)₂ ]² + qui semble exister dans au moins deux enzymes du manganèse. Nous avons étudié la réactivité de ces complexes avec les alcools primaires. L'un d'entre eux est réduit en un dimère de manganèse Il, les ions métalliques étant pontés par quatre ions carboxylate. Nous proposons un mécanisme dissociatif Mn(III)-0-Mn(lln HMn(II) + Mn(IV)O pour cette réaction. Nous avons synthétisé également des complexes polynucléaires de Mn(II) en particulier un trimère Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. Tous ces complexes ont été caractérisésstructuralement par diffraction ou absorption des rayons X (EXAFS, XANES). Leurs propriétés électroniques ont été étudiées par spectroscopie UV-Visible, RPE et mesure de la susceptibilité magnétique. Nous examinons l'application de nos résultats expérimentaux au cas de l"OEC du système photosynthétique des plantes.

Résumé

In this thesis, we present our results on the chemical modelization (structural and functional) of the oxygen evolving center (OEC) of the photosystem II ( PS ID of plants. As this site is formed by a cluster of four manganese atoms, we tried to synthesize manganese polynuclear complexes. We synthesized two complexes with the core [ Mn(III)₂ 0 ( R-C0₂)₂ ] ² + wich has been suggested to exist in two manganese enzymes ( catalase and ribonucleotide reductase ). We have studied the reactivity of those complexes with primary alcohols. One of them is reduced to a Mn(II) dimer in which metallic ions are bridged by four carboxylate ions. We propose a dissociative first step Mn(III)-0-Mn(III) H Mn(II) + Mn(IV)O for this reaction. We also synthesized polynuclear complexes of Mn(II), in particular a trimer, Mn(II)₃(CH₃C0₂)₆(bipy)₂. All these compounds have been fully characterized structurally by X-Ray diffraction or absorption (EXAFS, XANES). Electronic properties have been studied by UV-Visible spectroscopy, EPR and magnetic susceptibility measurement. We examine the application of our experimental results to the OEC.