Réactions des acétals de cétènes avec des nitriles conjugués et le propiolate d'éthyle

Reactions of keteneacetals with conjugated nitriles and ethyl propiolate

• Auteur / Autrice : Alain Quendo
• Direction : Jacqueline Seyden-Penne
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1988
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cétènes

Nitriles

Mots clés libres

Nitrile conjugé

Acétals de cétènes

Propiolate d'éthyle

Résumé

Ce travail porte sur l'étude des réactions d'alkylsilylacétals de cétènes avec des oléfines et des acétyléniques activés par un groupement conduisant, selon les conditions de solvant et d'acide de Lewis associé, composés non encore décrits ou difficiles à préparer. Dans un premier chapitre, nous exposons nos travaux menés principalement avec l'acrylonitrile. Ainsi, dans le tétrachlorure de carbone en présence de bromure de zinc, une réaction de cycloaddition [2+2] a lieu. Les cyclobutanes obtenus sont convertis en α -cyanocyclobutanones ou en cyanoesters chlorés ou non en ϒ. Dans le chlorure de méthylène en présence d'iodure de zinc, par réaction de type Michaël, des cyanoesters triméthylsilylés en ϒ sont préparés. Dans un deuxième chapitre, l'accepteur de Michaël est le propiolate d'éthyle. Dans le chlorure de méthylène ou le tétrachlorure de carbone en présence de ZrCI4, des cyclobutènes précurseurs d'α-carboéthoxycyclobutanones, sont obtenus. Un glutaconate de stéréochimie Z est préparé dans le tétrachlorure de carbone en présence de ZnBr2. Dans le chlorure de méthylène en présence de Znl2 une réaction de type Michaël conduit à des glutaconates porteurs d'un groupe triméthylsilylique, majoritairement de stéréochimie E. Dans le chlorure de méthylène en présence de tétrachlorure de titane, nous avons accès, par hydrolyse, également à des glutaconates majoritairement de stéréochimie E. Un intermédiaire réactionnel organotitanique est postulé, dont la réactivité a été évaluée. Ainsi, des lactones sont obtenues après condensation de ce dernier avec des aldéhydes aliphatiques. Les limites de cette réaction ont été déterminées.

This work describes the reactions of ketenealkylsdylacetals with ethylenic and acetylenic activated by an electron-withdrawing group. In a first chapter, we have reported our work with acrylonitrile and substituted acrylonitriles. With acrylonitrile, in carbon tetrachloride in the presence of ZnBr2, a [2+2] cycloaddition occured. The cyclobutanes obtained can be converted into α-cyanocyclobutanones or ϒ-cyanoesters. In methylene chloride in the presence of Znl2, we have accessed to ϒ -cyanoesters With a ϒ –tnmethylsdyl group by Michaël type-addition. In a second chapter, we have studied the reaction of ketenealkylsdylacetals with ethyl propiolate. In carbon tetrachloride or methylene chloride in the presence of ZrCI4, we obtained cyclobutenes by a [2+2] cycloaddition, which are the precursors of α-carboethoxycyclobutanones. Glutaconates with the stereo­chemistry Z are obtained in carbon tetrachloride using ZnBr2 as catalyst. In methylene chloride wtih Znl2, a Michaël-type reaction is observed leading glutaconates, principally with the stereochemistry E, substitued by a trimethylsilyl group in ϒ. In the metylene chloride, in presence of one equivalent of TiCI4, we have access to α, ß-unsatured diesters, mainly with the stereochemtstry E. The reactivity of the organotitanic intermediate was studied.