Structures fines d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la premiere période

X ray absorption fine structures in molecular complexes of some transition elements of the first period

• Auteur / Autrice : Christophe Cartier dit Moulin
• Direction : Michel Verdaguer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1988
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Porphyrines

Composés complexes

Spectroscopie des rayons X

Métaux de transition

Mots clés libres

Conversion Spin

Complexe OXO

Fer II complexe

Fer III complexe

Cobalt II complexe

Titane IV complexe

Résumé

Ce travail est consacré à l'étude par spectroscopie d'absorption des rayons X de complexes moléculaires d'éléments de transition de la première période. Une première partie porte sur l'étude fondamentale des structures fines au seuil d'absorption : nous utilisons la flexibilité de la chimie de coordination pour étudier des complexes de stéréochimie et de structure électronique variées. Pour des molécules discrètes de structure connue, nous mettons en évidence l'influence sur le seuil du degré d'oxydation et de l'état de spin de l'élément de transition, de la symétrie du site, des distances métal-ligand et des différentes couches de voisins. Nous interprétons les transitions vers des états liés dans une approche orbitale moléculaire. Dans le domaine d'énergie où le photoélectron est éjecté, nous utilisons l'approche ''diffusion multiple''. L'intérêt et les limites des deux modèles sont discutés. Enfin, la présence de bandes d'intensité faible est attribuée à des transitions biélectroniques. La compréhension de l'influence des différents paramètres électroniques et structuraux qui déterminent les structures fines du seuil, et l'analyse EXAFS, sont ensuite utilisées pour l'étude structurale et stéréochimique de matériaux nouveaux intéressants pour leurs propriétés physiques, chimiques et catalytiques. Nous avons ainsi caractérisé :- les modifications structurales associées aux transitions de spin dans des complexes du fer(ll), du fer(lll) et du cobalt(ll). - la stéréochimie de complexes du titane(IV), actifs dans l'oxydation de sulfures en sulfoxydes : à toutes les étapes de la réaction, les espèces sont octaédriques et ne présentent pas d'arrangement di -oxo. - l'ordre local dans les porphyrines de fer à anse de panier, modèles de l'hémoglobine. Le spectre de la forme oxygénée permet de proposer une formulation Fe(ll)-02 plutôt que Fe(lll)-02 -. L'EXAFS résolu dans le temps permet de réaliser des cinétiques structurales et a été utilisé pour étudier l'environnement de l'ion fer au cours de la réaction d'oxydation d'une porphyrine de fer(ll) à anse de panier.

Ln this work, molecular complexes of the first period transition elements are studied by X-ray absorption spectroscopy. The first point is devoted to a fundamental study of the absorption edge: we take advantage of the versatility of coordination chemistry, to study complexes, with different stereochemistries and electronic structures. Ln the case of isolated molecules with well-known structures, we point out the influence of oxidation and spin states of the metallic ion, symmetry, metal-ligand distances and remote neighbours shells upon the edge. We discuss the transitions towards bound states using a molecular orbital approach. As for the XANES part of the spectrum, we use multiple scattering theory. We discuss the interest and the limitations of the two models. Sorne weak bands can be attributed to bielectronic transitions. This knowledge of the influence of different structural and electronic parameters which impel the fine structures of the edge and EXAFS spectroscopy are then used to characterise the local structure and stereochemistry of new compounds, of interest for their physical, chemical and catalytic properties. Then we studied:- The structural changes occurring during thermal spin cross-over in iron(ll), iron(lll) and cobalt(ll) complexes. - The stereochemistry of titanium(IV) complexes active in oxidation of sulfides in sulfoxides :at each reaction step, species are octahedral and do not show di µ oxo geometry. - The local order in basket-handle iron porphyrins, model compounds of haemoglobin. The spectrum of the oxy species allows to propose a Fe(ll)-02 formulation rather than a Fe(lll)-02 -. We used the time resolved EXAFS spectrometer at LURE to record structural kinetics data and study iron surroundings during the oxidation of an iron(ll) basket-handle porphyrin.