Des cylindres aux bicouches : étude structurale des transformations de phase dans un cristal liquide lyotrope

par Patrick Kékicheff

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Jean Charvolin.

Soutenue en 1987

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    L'organisation des molécules amphiphiles dans les phases ordonnées des systèmes lyotropes est décrit de manière classique dans deux cas extrêmes : la phase lamellaire où les bicouches sont séparées par des lameIles d'eau et la phase hexagonale, où les cylindres sont si tués aux noeuds d'un réseau bidimensionnel hexagonal. Ces phases n'existent que pour certaines compositions du mélange eau - amphiphile; entre ces extrêmes, s'étend une vaste plage de concentrations, contenant un grand nombre de mésophases dites "intermédiaires" chacune étant réduite à n'exister que sur une bande très étroite de concentrations (environ 1 %). Ainsi dans le système dodécylsulfate de sodium - eau une seule de ces mésophases avait jusqu' à présent pu être identifiée, par manque d'un procédé qui permettrait de contrô1er l'hydratation de l'échantillon avec une précision suffisante. La translation d'échantillons présentant un gradient spatial en concentration devant un faisceau très coIlimaté de rayons X au L. U. R. E. Contourne ce problème, en donnant une résolution en composition d'environ 0. 05%. Le diagramme de phases du système est complété par analyse thermique, et par R. M. N. Du deutérium. Les symétries de chacune des mésophases sont déterminées sans ambiguïté à partir du nombre important de raies détectées (rayonnement synchrotron). Les plans réticulaires importants des structures sont mis en évidence par la diffusion de neutrons sur des échantillons orientés par un alignement de surface. Ces expériences permettent d'identifier quatre mésophases intermédiaires entre les phases hexagonale et lamellaire de ce système. Leurs structures montrent que Je système passe d'une situation d'interface courbée homogène (cylindres) à une autre de courbure moyenne partout nulle (bicouches) de manière quasiment continue. Ce processus a lieu grâce à la production de structures à courbure moyenne inhomogène ou à courbure Gaussienne négative (géométrie de selle). La première étape peu énergétique est la transformation des cylindres en rubans; ceux-ci se connectent ensuite les uns aux autres à intervalles réguliers pour former un réseau tridimensionnel de tiges (coût en énergie le plus important). Puis ce réseau se déforme pour donner une structure stratifiée où les couches sont empilées comme dans la phase lamellaire mais gardent les corrélations de la phase cubique dans les autres directions. La dernière étape est le passage à un système de bicouches planes et infinies par dé-corrélation progressive des positions des tiges. A ce stade le seul paramètre physique qui apparaît changer de manière constante au travers de cette séquence de structures est la courbure moyenne des interfaces : elle est la plus forte pour les cylindres, diminue pour les rubans et est sans doute très faible voire nulle pour les structures tridimensionnelles (courbure Gaussienne négative); enfin le passage à la structure lamellaire rend à la fois les courbures moyenne et Gaussienne nulles.

  • Titre traduit

    From cylinders to bilayers : a structural study of the phase transformations in a lyotropic liquid crystal


  • Résumé

    The classical geometries for the packing of amphiphile molecules in the ordered phases of lyotropic systems are the lamellar phase where bilayers of amphiphilic molecules are separated by water layers, and the hexagonal phase where cylinders of amphiphile are arranged on a two-dimensional hexagonal lattice. These phases only exist for definite compositions of water; in between them, there usually lies a vast concentration region containing a large number of phases, each limited to a very narrow range of compositions (about 1 %). Ln the sodium dodecylsulfate - water system, only one of these mesophases had been identified, by Jack of a procedure which would control the hydration of samples with a sufficient precision. To solve this problem we deliberately create a spatial gradient in the concentration of samples; such samples are scanned by the X-ray bearn of a synchrotron source, allowing diffraction patterns to be recorded at concentration intervals of about 0. 05%. The phase diagram is supported by thermal analysis and deuterium N. M. R. The symmetries of each mesophase are determined unambiguously by the large number of observed !ines. We also use the orientational behaviour of the mesophases in order to ident ify their leading crystallographic planes (neutron scattering). We have identified four intermediate mesophases between the hexagonal phase and the lamellar phase of this system. Their structures show that the system manag·es to croos from a situation with homogeneously curved interfaces (cylinders) to another one with zero curvature (bilayers) in a nearly continuous way. The first step (associated enthalpy very low) is the transformation of the cylinders into ribbons; then the ribbons become connected to each other at regular intervals to form a three dimensional array of rods (associated enthalpy very high). Subsequently this array is distorted to give a layered structure where the layers are spaced as in a lamellar phase but retain in the other directions the correlations of the cubic phase. The Jast step is the transition to a system of flat layers, which occurs partly at the transit ion to the Jamellar phase and partly through the range of the lamellar phase. At this stage the only physical parameter which appears to change in a consistent way through this series of structures is the mean curvature of the interfaces : this is largest for cylinders, smaller for ribbons, then presumably very small for the saddle splay structures of the three dimensional phases ; then the transition to the lamellar phase sets not only the mean curvature but aIso the Gaussian curvature to zero

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  • Détails : 1 vol. (206 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p.198-206

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