Étude, par résonance magnétique nucléaire du deutérium, de l'ordre orientationnel local dans un réseau polymère sous contrainte uniaxiale

Local orientation order in a uniaxially stretched polymer network, as study by deuterium nuclear magnetic resonance

• Auteur / Autrice : Paul Sotta
• Direction : Bertrand Deloche
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences appliquées
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Deutérium

Résonance magnétique nucléaire

Polymères amorphes

Mots clés libres

Contrainte uniaxiale

Réseaux polymères amorphes

Chaines libres

Polydiméthylsiloxane

Interactions quadrupolaires résiduelles

Ordre orientationnel

Résumé

Les réseaux polymères amorphes (élastomères) présentent des propriétés à la fois liquides et solides. A courte échelle spatiale, les chaînes polymères ont un comportement de type liquide ; elles sont très libres de renouveler leurs configurations. Les nœuds du réseau eux sont piégés dans une configuration donnée. L'objectif de ce travail est de caractériser les interactions qui déterminent le comportement local des chaînes. Notre approche a été d'étudier de quelle façon les chaînes sont affectées au niveau des segments par une contrainte uni axiale imposée au système. La résonance magnétique nucléaire du deutérium est une technique qui permet d'avoir accès à la dynamique et à l'ordre orientationnel au niveau des segments de chaine. L'ensemble des résultats, obtenus sur des réseaux polydiméthilsiloxane (PDMS) montrent un effet très important des corrélations d'orientation locales :- Un ordre microscopique uni axial est induit par une contrainte macroscopique uni axiale; il est attribué à un effet collectif de corrélations d'orientation entre segments des chaînes. Des chaînes libres diffusant dans le réseau contraint de même nature chimique que le réseau (PDMS) présentent une orientation locale comparable à celle des chaînes liées aux nœuds, montrant que l'effet des corrélations locales domine l'effet d'étirement des chaînes par les nœuds. - L'ordre induit diminue lorsqu'on dilue le réseau polymère par un solvant ; au contraire le système n'est pas perturbé localement quand on introduit une faible quantité de chaînes libres PDMS. La description de la dynamique des chaînes doit donc prendre en compte le confinement local des chaînes par les chaînes voisines dans l'espace. Un traitement de champ moyen incluant les interactions orientationnelles locales et les contraintes dues aux nœuds du réseau, permet de décrire cet effet collectif.

Amorphous polymer networks (elastomers) exhibit both liquid-like and solid-like properties. At a short spatial scale, polymer chains are free to move with respect to each other; on the other hand, the junctions are trapped in a given configuration. This work aims at characterizing the interactions which determine the local behavior of the chains. The approach has been to study how chain segment motions are affected by a uniaxial external constraint. The adopted technique has been the deuterium nuclear magnetic resonance, which gives access to the dynamics and orientational order at the chain segment level. The results as a whole, obtained in poly (dimethylsiloxane) networks (PDMS), reveal the importance of local orientational correlations:- A uniaxial microscopic order is induced by a uniaxial macroscopic constraint ; it has been attributed to orientational correlations between proximate chain segments which give rise to a collective effect in the presence of the external constraint. -Free PDMS chains diffusing in the constrained network exhibit a local orientation which is comparable to that of cross-linked chains; hence, the effect of local correlations may be predominent with respect to the end-to-end stretching of the linked chains. The induced order decreases when the polymer network is diluted with a conventional good solvent ; on the other hand, introducing a few percent free PDMS chains does not perturb the system at a local scale. A description of chain dynamics may thus introduce explicitly the confinement of a chain by its neighbours. A mean field treatment, including both local orientational interactions and the constraints due to cross-link junctions, allows to describe and discuss this collective effect.