Influence d'un champ magnétique sur les recombinaisons géminées : étude de systèmes, anthraquinone-donneurs d'hydrogène

Magnetic field effects on germinate recombinations : study of anthraquinone-hydrogen donors systems

• Auteur / Autrice : Marie-Hélène Vidal
• Direction : Jean-Claude Mialocq
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Micelles

Champs magnétiques

Anthraquinones

Mots clés libres

Paires de radicaux

Donneurs d'hydrogène

Radicaux en ''cage''

Recombinaison électronique

Photolyse laser nanoseconde

Recombinaisons géminées

Cage

Résumé

Cette étude porte sur l'influence d'un champ magnétique sur l'orientation de réactions chimiques passant par l'intermédiaire d'une paire de radicaux libres à spins corrélés (radicaux en ''cage''). Dans la première partie, nous avons exposé la théorie dite de la ''paire de radicaux'' permettant d'interpréter l'évolution de tels systèmes : les mécanismes de passage singulet-triplet et les différentes interactions à l'intérieur des paires ainsi que le traitement quantique de résolution du système. La technique utilisée pour cette étude est la photolyse laser nanoseconde (absorption) qui est décrite dans la deuxième partie. Dans la troisième partie, nous présentons les résultats expérimentaux obtenus sur les systèmes Anthraquinone (AQ) - Donneurs d'hydrogène :-nous montrons qu'il n'y a pas d'effet de champ sur de tels systèmes en solution homogène même à viscosité élevée, et donnons les spectres d'absorption des différents intermédiaires de réaction. -Par contre, nous mettons en évidence un effet de champ important lorsqu’AQ est confinée dans des micelles de SDS (HS), celles-ci jouant le rôle de donneur d'hydrogène. Nous obtenons le spectre d'absorption du radical semi-quinone AQH· en ''cage'' et proposons un mécanisme pour sa disparition vers les espèces AQH-S et AQH2. -L'addition du 9,10 Dihydroanthracene (DH2) à l'intérieur de la micelle, près de AQ permet, par la création de paires (AQH·­ DH·) peu mobiles d'augmenter l'effet de champ. -Des paires de radicaux immobilisées par une matrice protéique ont également été étudiées dans des centres réactionnels de bactéries photosynthétiques : dans ce cas, le champ de demi-effet est déplacé vers les champs faibles par rapport aux systèmes précédents.

This study is devoted to magnetic field effects on chemical reactions which involve a radical pair with correlated spins (radicals in a ''cage''). In the first part, the radical pair theory is described: mechanisms of singlet-triplet mixing, the different interactions inside the pair and a quantum mechanical treatment of the radical pair. The details of the experimental method (nanosecond laser flash photolysis) are reported in the second part. In the third part are shown experimental results obtained on Anthraquinone (AQ) - Hydrogen donors systems:There is no magnetic field effect in homogeneous solution even at a high viscosity. The absotption spectra of the different reaction intermediates are obtained. However a magnetic field effect is put forward when AQ is introduced in SDS micelles which are hydrogen donors. The absorption spectrum of the AQH· semi-quinone radical in ''cage'' is shown and a mechanism is proposed for its disappearance to generate the AQH-S and AQH2 species. The addition of 9, 10 Dihydroanthracene (DH2) inside the micelle near AQ induces an increase of the magnetic field effect by creation of (AQH·­ DH·) pairs which diffuse slowly. Fixed radical pairs in a protein matrix were studied in reaction centers of photosynthetic bacteria: in that case, the half-effect field is shifted to low fields when compared to the precedingly described systems.