Chimie moléculaire du niobium et du tantale dans les degrés d'oxydation IV à II : synthèse et réactivité d'alcoxydes du tantale et du bis(cyclopentadienyl)niobium (II)

Molecular chemistry of niobium and tantalum in the oxidation states IV to II : synthesis and reactivity of tantalum alkoxides and of bis (cyclopentadienyl)niobium (II)

• Auteur / Autrice : Olivio Pagliarini
• Direction : Liliane Hubert-Pfalzgraf
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Nice

Mots clés

Mots clés contrôlés

Tantale

Mots clés libres

Nobium

Alcoxydes

Aryloxydes

Dinucléaires

Métalloporphyrines

Catécholates

Thiolates

Niobocène

Phosphanes

Ligands

Liaisons métal-métal

Couplage carbone-carbone

Métallocycle

Ruptures P-C et P-N

Résumé

ALa synthèse d'alcoolates dinucléaires diamagnétiques du tantale se fait par réduction par l'amalgame de sodium du pentachlorure de tantale en présence de l'organolithien LiOR, (R=iPr et tBu) et d'un ligand neutre(4-picoline), ou par substitution à partir d'un dérivé du tantale. Des dérivés mononucléaires paramagnétiques du tantale sont obtenus par réduction en présence d'un défaut de 4-picoline. Le réservoir d'électrons de la liaison métal-métal multiple de dérivés dinucléaires du tantale est mis à contribution pour des réactions de couplage carbone-carbone d'acétone et de polymérisation de l'alcyne activé DMAC avec formation de structure de type ''fly-over''. La phosphine PMe3 permet la stabilisation du niobocène en solution ; le complexe bis(cyclopentadienyl)bis(triméthylphosphine)niobium est très réactif. Les ligands PMe3 labiles favorisent la réaction du dérivé avec des substrats insaturés et des petites molécules. Certains ligands à caractère redox souple tels les porphyrines, les catéchols ou les thiolates sont susceptibles, de par leurs transferts électroniques, d'atteindre et de stabiliser des bas degrés d'oxydation du niobium et du tantale