Thia-1 aza-3 butadienes polysubstitues. Reaction de diels-alder : methodes d'activation; etudes physicochimiques. application a la synthese d'amino-7 methoxy-7 cephenes

1-thia 3-aza butadienes polysubstituted. Diels-alder: methods of activation; physicochemical studies. Application to the synthesis of 7-amino 7-methoxy cephemes

• Auteur / Autrice : MOUSTAFA FAWAZ CHEHNA
• Direction : Hervé Quiniou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Nantes

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectrométrie de masse

Résumé

La premiere partie est devolue a la synthese de thia-1 aza-3 dienes substitues par des groupements n,n-dimethylamino et o-alkyles. Ces heterodienes donnent lieu a une cyclocondensation (4+2) avec les acryliques. Le memoire etudie la cinetique de cette reaction reversible et en etablit les parametres d'activation. L'influence des substituants en position 2 et 4 est en evidence. On deduit un eventail de protocoles experimentaux afin d'assurer de bons rendements: pression, temperature catalyseur. La seconde partie applique les conclusions de l'etude a la synthese totale d'amino-7 methoxy-7 cephemes. Methyles en 4 par une reaction originale de cycloaddition dipolaire-1,3, ces cephemes sont potentiellement oxydables en cephamycines. La methoxylation des substrats est effectuee a la foie par voie electrochimique et par voie chimique. La troisieme partie de l'etude traite de la cyclocondensation des thiazadienes sur l'acetylene dicarboxylate de dimethyle, de la n,n-diethylpropynamine, puis des cetenes et chlorures d'acides. Les proprietes electrophiles et l'electroreduction des thiazinones ont ete etudiees. La quatrieme partie rassemble les etudes spectrometriques. La spectrometrie de masse en particulier a permis d'etablir les schemas generaux de fragmentation des thiazines et thiazinones et de faire ressortir l'analogie entre la thermolyse des 4h-thiazines et leur comportement sous impact electronique