Réarrangement dans l'amidure de sodium et l'ammoniac liquide d'halogénures de thiéno (3,2-c) et (2,3-c) azocinium et azoninium : synthèse et étude RMN

Rearrangement of thieno (3,2-c) and -(2,3-c) azocinium and -azoninium halides with sodium amide in liquid ammonia : synthesis and nmr analysis

• Auteur / Autrice : Philippe Cotelle
• Direction : Daniel Couturier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 1987
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Halogénures

Résonance magnétique nucléaire

Réactions d'élimination

Transpositions (chimie)

Résumé

Les iodures de N-dimêthyl hexahydro-1H-benzazoninium-2 en présence d'amidure de sodium dans l'ammoniac 1iquide, conduisent à des aza-2 (7) métacyclophanes par transposition de Sommelet-Hauser. Les iodures de N-diméthyl hexahydro benzazocinium-2 donnent régiosélectivement et stéréospécif1quement des énamines. Nous avons soumis aux mêmes conditions réactionnelles, les iodures de N-diméthyl hexahydro thiéno (3,2-c) et (2,3-c) azocinium ainsi que les halogénures de N-alkyl N-méthyl hexahydro 4H thiéno (3,2-c) et (2,3-c) azocinium. Ces sels conduisent à des composés spiranniques ayant perdu leur aromaticité selon un réarrangement sigmatropique (2,3) hautement diastéréosélectif et â des amines éthyléniques provenant d'élimination d'HOFMANN. Les sels de N-(allyl, benzyl et thényl) N-méthyl hexahydro 4H thiéno (3, 2-c) azoninium se décomposent régiosélectivement en thiéno (3, 2-d) azécines par une réaction de STEVENS. L'étude en Résonance Magnétique Nucléa ire de ces àzécines montre que tous les protons sont différenciés, elle a permis d'établir la conformation d'un fragment structural de ces molécules. Une conformation moyenne en solution a été proposée pour les sels de thiéno (3,2-c) azoninium.