Réactions unimoléculaires des cations ou cations radicaux hétérocycliques et oxygénés en phase gazeuse

Unimolecular reactions in gas-phase of oxygenated heterocyclic cations and cation radicals

• Auteur / Autrice : Dorothée Robin
• Direction : Henri Audier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1986
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cations

Composés hétérocycliques

Spectrométrie de masse

Mots clés libres

Cation radical

Ion-adduit

Réactions ioniques

Résumé

Ce travail porte sur les mécanismes d’isomérisation et de fragmentation des cations et cations radicaux d’hétérocycles saturés et insaturés en phase gazeuse. Un bref exposé des généralités sur la spectrométrie de masse et sur les mécanismes d’isomérisation des carbocations précède la première partie de ce travail où sont comparés les comportements des ions [M-H]+ provenant des cycles et d’hétérocycles aromatiques. Le comportement des ions alkylfurannes et alkylbenzofurannes protonés est étudiés dans une deuxième partie ainsi que celui d’ions adduits isomères ; Cette étude rend compte de l’existence de processus compétitifs d’isomérisation par transfert 1-2 de méthyle et par des réactions d’agrandissement et de rétrécissement de cycle. Dans une troisième partie, les cations radicaux phtalanne et dihydrobenzofuranne ainsi que leurs homologues supérieurs sont étudiés ; Il a été montré notamment que le cation radical isochromanne se fragmente suivant une réaction de DIELS ALDER et que le cation radical phényloxétanne se réarrange à faible énergie interne en cation radical isochromanne. Les mécanismes de protonation et d’isomérisation du phtalanne, du dihydrobenzofuranne et de leurs homologues supérieurs sont traités dans une quatrième partie. Si les formes protonées du chromanne s’isomérisent entre elles, celles de l’isochromanne ont un comportement autre. Il ressort de l’étude de nombreux isomères que l’allyl phényl éther protoné se réarrange en chromanne protoné puis en ortho propényl phénol protoné.