Thèse soutenue

Synthèse et caractérisation des propriétés photophysiques d'une série de sels de pyrylium à structure bloquée

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Auteur / Autrice : Sadhana Tripathi
Direction : Jean Kossanyi
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1986
Etablissement(s) : Paris 11
Partenaire(s) de recherche : autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)
Jury : Président / Présidente : Jean Rigaudy
Examinateurs / Examinatrices : Jean Faure, Jean Rigaudy, Michel Golfier, Philippe Gacoin, Jean Kossanyi

Mots clés

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Mots clés contrôlés

Résumé

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Les sels de pyrylium à structure rigide ont été préparés par trois méthodes distinctes suivant que l'on veut un composé symétrique et non-substitué en position 4 de l'oxygène ou bien un composé symétrique ou dissymétrique et substitué en position 4. Les substitutions phényles en positions 2, 4 et 6 ont été bloquées par l'introduction des chaines aliphatiques à 1, 2 ou 3 chainons. La position et la nature des substituants sur le cation pyrylium a un effet important sur le spectre d'absorption U. V. -visible. L'émission de fluorescence de ces composés est généralement très intense. Pour la plupart des composés étudiés, le rendement quantique de fluorescence est supérieur à 0,4 et il atteint ou dépasse 0,7 dans plusieurs cas. Aussi bien à basse température que dans une matrice polymérique de polyméthacrylate de méthyl, l'émission de fluorescence se manifeste par un déplacement hypsochrome de la bande d'émission par rapport au spectre pris à la température ambiante et en solution fluide. La durée de vie de l'état excité singulet de ces composés est de l'ordre de quelques nanosecondes. Du fait, de la faible efficacité de passage singulet-triplet, l'étude de l'état triplet est relativement plus difficile que celle de l'état singulet. L'émission de phosphorescence s'observe à 77 K. En général, elle est faible et son spectre se trouve décalé vers le rouge de 50 nm environ par rapport au spectre de la fluorescence, pris à la température ambiante. La caractérisation d'une émission de fluorescence retardée de type E a été réalisée dans une matrice polymérique. Le spectre de fluorescence retardée coïncide avec celui de la fluorescence spontanée. En revanche, la durée de vie de cette émission est du même ordre de grandeur que celle de phosphorescence. L'effet laser des sels de pyrylium et de thiopyrylium est déterminé dans l'acétonitrile. Parmi les composés étudiés, cinq d'entre eux présentent une efficacité laser atteignant 75 à 100 % de celle de la Rhodamine 6G, mais avec un domaine de case environ deux fois plus large que celui du composé de référence. Bien que l'accès de l'état triplet soit faible, j'ai pu déterminer la transition triple-triplet de quelques sels de pyrylium par la spectroscopie laser. La caractérisation du spectre transitoire, la valeur du coefficient d'extinction moléculaire et la durée de vie de l'état triplet ont été obtenu en solution dans le dichlorométhane, après l'excitation directe de la molécule. Par suite du caractère cationique, les sels de pyrylium constituent une série de composés facilement réductible. Enfin, dans une dernière partie, le potentiel de l'oxydo-réduction des sels de pyrylium a été déterminé.