Synthèse et réactivité dans le domaine des benzocyclènes tricycliques

Synthesis and reactivity of tricyclic benzocyclenes

• Auteur / Autrice : René Gruber
• Direction : Denise Cagniant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1986
• Etablissement(s) : Metz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Benzocyclènes

Acétylation

Halogénation

Mots clés libres

Effet Mills-Nixon

Résumé

Le travail présenté est consacré à la réactivité de benzocyclènes bicycliques et tricycliques présentant un noyau aromatique condensé à un ou deux cycles, de taille variable à 5, 6 ou 7 chaînons (par exemple, indane et tétrahydro-2a, 3, 4, 5 acénaphtène). L'objectif visé est la mise en évidence de l'influence de la taille des cycles sur la réactivité du noyau aromatique, et trouve son origine dans la théorie ancienne bien connue sous le nom d'effet Mills-Nixon. Les difficultés de mise en oeuvre de cet effet ont été soulignées dans une étude bibliographique préalable. La mise au point de la synthèse d'un grand nombre de produits non commercialises a constitué l'étape préliminaire de ce travail. En ce qui concerne la réactivité, deux approches ont été envisagées : d'une part la réactivité de nos composés vis-à-vis de la réaction d'acétylation selon Friedel-crafts et de la bromation (substitutions électrophiles), d'autre part, une approche plus physicochimique basée sur les cinétiques de protodésilylation. Dans le cadre de la réaction de bromation, la synthèse univoque des dérivés bromés a permis l'identification des positions de substitution résultant de la réaction de bromation directe, et par la suite la préparation des matières premières de base, pour la synthèse des dérivés silylés nécessaires à la dernière partie de l'étude. Les résultats obtenus ont mis en évidence de façon très cohérente une désactivation de la position bêta dans tous les cas, interprétée par les effets de l'hyperconjuguaison dans les états de transition. Par ailleurs, c'est la désactivation de la position en alpha d'un cycle à cinq chaînons qui semble à l'origine de l'effet Mills-Nixon. De faible intensité, atténuée par les effets d'encombrement stérique, elle peut être interprétée de façon satisfaisante par le modèle de l'hybridation proposé par Streitwieser

The work is devoted to the study of the reactivity of bi and tricyclic benzocyclenes haevy one aromatic ring condensed with one or two cycloalkanes with 5,6 or 7 carbons atoms (for example : indane and tetrahydro-2a,3,4,5 acenaphtene). The aim is to show the influence of the ring size on the reactivity of the aromatic system, effect know as Mills Nixon effect. A litterature survey underline the difficulties encountered in demonstrating this effect. A first step was the synthesis of the compounds usually not commercially available. Concerning the reactivity, two approaches have been used : a) study of electrophilic substitutions - Friedel Crafts acetylation and bromination b) kinetics of protodesylilation. In case of bromination, a prealable synthesis of all the bromo derivatives has allowed the characterization of the substitution position. From the bromoderivation, the trimethylsilyl derivatives have been prepared for use in the kinetic study. The results show in a very coherent a desactivation of the beta position in every case, explained by the hyperconjugaison effect in the transition states. Its seems that the deactivation, in alpha position of the cyclopentane ring is at the origine of the Mills Nixon effect. Of low intensity, even lowered by steric hindrance, the desactivation can be explained in satisfying manner using Streitwieser's hybridation model