Cycloadditions de Diels-Alder des oléfines et des diènes à substitution captodative géminale

• Auteur / Autrice : Jean-Luc Boucher
• Direction : Lucien Stella
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 1986
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Diels-Alder, Réaction de

Cyclisation (chimie)

Diènes

Alcènes

Résumé

Nous avons examiné le comportement d'oléfines et de diènes captodatifs dans des réactions de cycloadditions de Diels-Alder. La première partie de la thèse souligne la réactivité élevée des oléfines captodatives vis à vis des diènes conjuguées usuels. Les alpha-alkylthio-acrylonitriles et alpha-alkylthio-acrylates d'alkyle réagissent avec le cyclopentadiène dès la température ambiante. Les adduits de cycloadditions [4+2] sont obtenus avec de hauts rendements. Dans les conditions de cycloadditions thermiques, nous avons observé, avec l'isoprène, la formation régiosélective des isomères '' para ''. Avec les diènes cycliques, la stéréosélectivité est liée à l'encombrement stérique du groupement électro-donneur. Ces résultats sont interprétés en faisant intervenir un état de transition dissymétrique stabilisé par l'effet captodatif et très sensible aux facteurs stériques. Les cycloadditions catalysées par un acide de Lewie présentent une régio et une stéréosélectivité exaltées. L'alpha-méthylthio-acrylonitrile et l'alpha-méthylthio-acrylate de méthyle apparaissent donc comme équivalents de cétène et d'acétylènes substitués. L'alpha-morpholino-acrylonitrile est également un bon diènophile. La transformation aisée de ses cycloaddduits en énones cycliques permet de le proposer comme un nouvel équivalent de cétène. . .