Contribution à l'étude du réarrangement d'hydrates de carbone 5,6-insaturés en hydroxycyclohexanones polysubstituées : synthèse d'analogues carbocycliques de daunosamine et d'hexopyranosides

Contribution to the study of the rearrangement of 5,6-unsaturated carbohydrates into polysubstituted hydroxycyclohexanones : synthesis of carbocyclic analogs of daunosamine and hexopyranosides

• Auteur / Autrice : Antônio Salustiano Machado
• Direction : Derek Harold Richard Barton
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences physiques. Chimie
• Date : Soutenance en 1985
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Glucides

Mots clés libres

Analogues carboxyliques aminés et non aminés

Polyhydroxycyclohexanones énantiomères

Daunosamine

Hexopyranosides

Synthèse énantiospécifique

Hydrogénation stéréospécifique

Catalyse en phase homogène par des complexes de métaux de transition

Réaction de Wittig

Résumé

La synthèse de plusieurs ''pseudo-sucres'', analogues d'hydrates de carbone présents dans différentes familles de produits naturels a été réalisé, en en particulier les analogues carbocycliques de β-D-ristosamine, a-L-daunosamine, β-L-idose, a-D-glucose. Une étape importante dans ces synthèses est le réarrangement d'hexopyranoside-5,6 insaturés en hydroxy­cyclohexanone en présence de sels mercuriques (réaction de Ferrier). Nous avons montré que dans cette réaction - le sel de mercure peut être utilisé catalytiquement, - la stéréochimie du produit obtenu dépend de la conformation de l'oléfine de départ dans le milieu réactionnel, et dans une certaine mesure du pH, de la dilution et de la nature des substituants en position 2 et 4 de l'hydrate de carbone. Cette constatation a été exploitée pour définir une méthode de synthèse énantiospécifique de polyhydroxy­cyclohexanones à partir des sucres de la série D.

Synthesis of carbocyclic analogs of carbohydrates found in various natural products was described, particularly those of a-D-ristosamine, β-L-daunosamine, β-L-idose, a-D-glucose. An important step in the synthesis was the rearrangement of 5, 6-insaturated hexopyranosides in hydroxycyclohexanes. In that reaction, it was shown that: the mercuric salt could be used catalytically, the stereochemistry of the reaction product was dependent of the olefin conformation in the reaction medium, and, in part of dilution, pH and kind of substituents in position 2 and 4. The method was exploited for the enantiospecific synthesis of pair of polyhydroxycyclohexanones from D-sugars.