Réaction des acétals de cétènes avec des carbénoïdes : nouvelles voies d'accès aux esters alpha, béta-éthyléniques et cyclopropanecarboxyliques

Reaction of ketene acetals with carbenoids : new routes to alpha, beta-ethylenic and cyclopropanecarboxylic esters

• Auteur / Autrice : Nacer-Eddine Slougui
• Direction : Gérard Rousseau
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1985
• Etablissement(s) : Paris 11
• Partenaire(s) de recherche : Autre partenaire : Université de Paris-Sud. Faculté des sciences d'Orsay (Essonne)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Silicium

Carbènes

Acétals

Mots clés libres

Carbénoïdes

Acétal de cétène

Addition

Réarrangement

Ester alpha, béta-éthylénique

Stéréosélectivité

Acétal de cyclopropanone

Ester cyclopropanique

Diéthylzinc

Résumé

Les travaux exposés dans cette thèse sont relatifs 1) A la mise au point d'une méthode de préparation des alkylsilylacétals de cétènes à partir d’∝-bromoesters et à l'exploitation de la réaction d' hydrosilylation des esters ∝, βéthyléniques pour la synthèse stéréosélective d'alkyl silylacétals de cétènes de stéréochimie Z. 2) A la mise au point de nouvelles méthodes de ·synthèse d' acétals, hémiacétals et hydrates de cyclopropanones par réaction des carbènes :CH₂, :CHCH₃ et :CHφ sur les alkyl silyl- et les disilylacétals de cétènes. 3) A la mise au point de nouvelles méthodes de synthèse d'esters ∝, β-éthyléniques, ∝, β-éthyléniques ∝-méthylés et ∝-phénylés par réaction de chloro-, chlorométhyl-, chlorophénylcarbènes sur les alkyl silylacétals de cétènes suivie de réarrangement thermique. La stéréosélectivité d'addition de ces chloro­ carbènes est étudiée. Cette méthode est appliquée à la synthèse d'une phéromone : l'acide (S)(E)-diméthyl-2,4 hexène-2 oique. 4) A l'étude d'une réaction originale de cyclopropanation par action du mélange bromoforme-diéthylzinc sur les alkyl silylacétals de cétènes. Le mécanisme de cette nouvelle réaction a été étudié. Elle est appliquée à la synthèse d'un produit naturel terpénique : le sabinène.

The present work describes: 1) A new synthesis of ketene alkyl-silylacétals by reaction of ∝-bromoalkanoic esters with zinc in the presence of trimethylchlorosilane and the stereoselective preparation of Z-ketene alkyl-silylacétals using the hydrosilylation of 2-alkanoic esters. 2) New preparations of acetals, hemicetals and hydrates of cyclopropanones by reaction of carbenes with ketene alkyl-silylacetals. 3) New methods of synthesis of 2-alkenoic-, 2-methyl- and 2-phenyl-2 alkenoic esters by addition of chloro-, chloromethyl- and chlorophenylcarbenes follow by thermal rearrangement of adducts. The stereoselectivity of this addition is studied. This reaction is applied to the synthesis of a pheromone: the (S) (E)-2, 4-dimethyl-2-hexene carboxylic acid. 4) An original reaction of cyclopropanation by action of bromoform-diethylzinc with ketene alkyl silylacetals. The mechanism of this new reaction is explored. Application to a new synthesis of sabinene is reported.