Etude du conditionnement d’alliages d’aluminium/magnésium dans une matrice à base de ciment phospho-magnésien

Study of aluminium/magnesium alloys conditioning in a matrix based on magnesium potassium phosphate cement

• Auteur / Autrice : Gabriel Poras
• Direction : Céline Cau Dit Coumes
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie et physico-chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 10/11/2023
• Etablissement(s) : Université de Montpellier (2022-....)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences Chimiques Balard (Montpellier ; 2003-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Chimie Séparative de Marcoule
• Jury : Président / Présidente : Gwenn Le Saout
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Xavier Bourbon, Sylvie Delpech
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Fabrice Leroux, Nathalie Larabi-Gruet

Mots clés

Mots clés contrôlés

Déchets radioactifs -- Élimination

Corrosion

Déchets radioactifs

Alliages aluminium-magnésium

Mots clés libres

Ciment phospho-magnésien

Alliage d'aluminium

Conditionnement

Déchets nucléaires

Corrosion

Magnésium

Magnesium potassium phosphate cement

Aluminium alloy

Waste packaging

Nuclear waste

Corrosion

Magnesium

Résumé

Le retraitement du combustible usé des réacteurs nucléaires de type Uranium Naturel – Graphite – Gaz a produit des déchets radioactifs de faible ou moyenne activité, contenant des alliages d’aluminium-magnésium (3 ou 5 % massique de Mg), qui sont destinés à être cimentés avant stockage. Le ciment Portland est largement utilisé pour le conditionnement de ce type de déchets ; cependant, sa forte alcalinité provoque l’oxydation de l’Al avec production simultanée de dihydrogène. Des travaux antérieurs ont montré que le ciment phospho-magnésien (MKP) présente une meilleure compatibilité chimique avec l’Al en conduisant à la formation d’une couche protectrice d’alumine à la surface du métal. Cependant, son alcalinité réduite entraîne la corrosion du magnésium métallique. Ce travail de thèse a donc pour principal objectif d’étudier la réactivité des alliages Al/Mg en matrice cimentaire phospho-magnésienne. La composition de la solution porale d’une pâte de ciment MKP est étudiée en fonction de la durée d’hydratation et du rapport massique eau/ciment (e/c). Des relations empiriques sont établies entre les compositions mesurées par différentes approches, permettant l’utilisation d’un protocole alternatif si la quantité d’eau résiduelle est insuffisante pour une extraction par pressage. La confrontation des données expérimentales aux simulations thermodynamiques montre que la solution porale de la pâte de rapport e/c = 0,51 reste largement sursaturée par rapport à son principal hydrate, la K-struvite, après 28 j d’hydratation. Un protocole est finalement proposé pour préparer des solutions porales synthétiques de la pâte de ciment MKP à l’échéance de 28 j ou à l’équilibre thermodynamique.La corrosion de l’aluminium et des alliages Al/Mg (2 à 4,5%mas de Mg) est ensuite étudiée dans des solutions porales synthétiques. Comme attendu, la solution porale de type Portland conduit à la corrosion totale de l’aluminium. Dans la solution représentative de la pâte de ciment MKP âgée de 28 j, la vitesse de corrosion de l’Al est diminuée, mais constante tout au long de l’étude. La surface corrodée est partiellement recouverte par une phase de composition proche de l’alumine. Les alliages sont corrodés plus rapidement que l’Al dans ces deux solutions. Enfin, dans la solution à l’équilibre avec la K-struvite, l’Al et ses alliages sont totalement passivés par la formation d’une couche continue et épaisse d’un phosphate de potassium et d’aluminium.En matrice cimentaire MKP, le dégagement de dihydrogène mesuré par chromatographie en phase gazeuse est identique quel que soit l’alliage étudié. Les mesures d’impédance électrochimique font cependant apparaitre des différences entre alliages. Ces résultats sont discutés par rapport aux limites des deux techniques expérimentales, et aux caractéristiques des alliages, en particulier de leur composition (présence d’impuretés ferriques). La comparaison des vitesses de corrosion déterminées dans le mortier MKP et en solution porale synthétique suggère une forte passivation des différents métaux dans la matrice cimentaire.Ces résultats sont confirmés par une étude préliminaire d’un mortier MKP en conditions de stockage. En effet, aucune reprise de corrosion de l’Al et des alliages n’est observée suite à la resaturation en eau de la porosité du mortier. Par ailleurs, l’étude des évolutions minéralogiques se produisant à l’interface entre des pâtes de ciment MKP et Portland saturées montre que, sur une durée de 8 mois, les perturbations engendrées restent extrêmement limitées. Un phosphate de calcium précipite sur une épaisseur de quelques micromètres. Ces résultats offrent des perspectives intéressantes pour l’inertage de déchets historiques contenant de l’aluminium métallique, pur ou allié avec du magnésium.

Reprocessing of spent fuel from the first generation of French nuclear reactors has produced radioactive waste, classified as low-level or intermediate-level, and containing aluminum-magnesium alloys (3 or 5wt % of Mg). It still needs to be stabilized and solidified before being sent to disposal. Portland cement is widely used for the conditioning of such type of waste; however, its high alkalinity causes aluminum oxidation, with simultaneous production of dihydrogen. Previous work has shown that magnesium potassium phosphate (MKP) cement has a better chemical compatibility with aluminum, enabling its passivation by the formation of a protective layer of alumina. However, its pore solution pH, close to 8, is detrimental to the passivation of magnesium metal. The main objective of this thesis work is therefore to study the reactivity of Al/Mg alloys in MKP cement matrix.Due to a lack of available data, a study is first carried out to establish the composition of the pore solution of MKP cement paste as a function of its hydration time and water/cement mass ratio (w/c). Empirical relationships are established between the compositions measured by different approaches, allowing the use of an alternative protocol when the amount of residual water is too small for extraction by pressing. Comparing experimental data to thermodynamic simulations shows that the pore solution of MKP cement paste (w/c = 0.51) remains largely supersaturated with respect to its main hydrate, K-struvite, after 28 d of hydration. A protocol is finally proposed to produce synthetic pore solutions of MKP cement paste after 28 d of hydration or at thermodynamic equilibrium.The corrosion of aluminum and Al/Mg alloys (2 to 4.5wt% of Mg) is then studied in synthetic pore solutions. As expected, the Portland-type pore solution leads to total corrosion of the Al sample studied. In the MKP-type pore solution at 28 d of hydration, the corrosion rate of Al decreases notably, but remains constant throughout the study. The corroded surface is partially covered by a phase with a composition close to alumina. Alloys are corroded faster than Al in both solutions. Finally, in the equilibrium solution with K-struvite, aluminum and its alloys are fully passivated by the formation of a continuous and thick layer of a potassium aluminum phosphate phase, with composition close to KAl(HPO4)2•H2O.In MKP cement matrix, the release of dihydrogen measured by gas chromatography for aluminum and its alloys is similar regardless of the alloy studied. Electrochemical impedance measurements outline however some differences between the alloys. These results are discussed in relation to the limits of the two experimental techniques, and to the characteristics of the alloys, in particular their ferric impurity content. The comparison of the corrosion rates determined in MKP mortar and in synthetic pore solution suggests strong passivation of the different metals in the cement matrix.These results are confirmed by a preliminary study of the evolution of MKP mortar under storage conditions. Indeed, no resumption of corrosion of Al and Al/Mg alloys is observed following water resaturation of the MKP mortar porosity, confirming that the slow-down in corrosion measured for these metals is linked to their passivation. Finally, the study of the mineralogical changes occurring at the interface between saturated MKP and Portland cement pastes shows that, over a period of 8 months, the disturbances remain extremely limited. A calcium phosphate phase precipitates over a thickness of a few micrometers.These results offer interesting prospects for the conditioning of legacy radioactive waste containing metallic aluminum, either pure or alloyed with magnesium.