Études quantiques et quantiques-classiques des processus ultrarapides photo-induits

Quantum and quantum-classical studies of photo-induced ultrafast processes

• Auteur / Autrice : Carlotta Pieroni
• Direction : Federica Agostini, Maurizio Persico
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 28/04/2023
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay en cotutelle avec Università degli studi (Pise, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de chimie physique (Orsay, Essonne ; 2000-....) - Università degli studi (Pise, Italie). Dipartimento di Chimica e Chimica Industriale
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Francesca Modugno
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Leticia Gonzalez, Petr Slavicek, Van Oanh Nguyen Thi, Daniel Peláez Ruiz, Fabrizio Santoro
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Leticia Gonzalez, Petr Slavicek

Mots clés

Mots clés contrôlés

Photoémission

Décohérence quantique

Dynamique ultra-rapide

Mots clés libres

Dynamique ultrarapide

Décohérence quantique

Processus photo-Induits

Quantum decoherence

Photo-Induced processes

Ultra-Fast dynamics

Résumé

L'interprétation des processus photo-induits repose aujourd'hui fortement sur les simulations numériques. Un aspect important à prendre en compte est le caractère quantique de la dynamique, conséquence de l'interaction entre la dynamique nucléaire et la dynamique électronique, impliquant plusieurs états électroniques. De nombreuses théories et algorithmes de la dynamique moléculaire de l'état excité ont été développés au fil des ans, mais sont encore en développement continu. Les méthodes les plus utilisées, car les plus pratiques numériquement, sont les algorithmes mixtes quantiques-classiques, qui introduisent une description de la dynamique nucléaire basée sur des trajectoires classiques couplée à une description quantique de la dynamique électronique. Cependant, en raison d'une telle approximation classique, certains effets peuvent être perdus ou mal décrits. L'effet de décohérence quantique en est le principal exemple, ainsi que les effets d'interférence. À cet égard, l'approche numérique quantique-classique basée sur la exact factorization, appelée coupled-trajectory mixed quantumclassica algorithme (CT-MQC), semble montrer une amélioration dans la description de la décohérence quantique, par rapport, par exemple, à la méthode connue sous le nom de trajectory surface hopping. Le principal obstacle à une large application de la exact factorization est son coût numérique, car l'algorithme quantique-classique nécessite de propager un grand nombre de trajectoires en parallèle, contrairement au trajectory surface hopping, pour lequel les trajectoires peuvent être propagées indépendamment. Ce coût numérique empêche également l'utilisation de la exact factorization avec les techniques ab initio de structure électronique de haut niveau. En conséquence, le but ultime de cette thèse est d'interfacer les méthodes de exact factorization développées à l'Institut de Chimie Physique de l'Université Paris-Saclay, avec la méthode de structure électronique semi-empirique FOMO-CI, développée au Département de Chimie de l'Université de Pise. La grande efficacité de calcul de l'utilisation d'une méthode semi-empirique permettra de calculer facilement de nombreuses trajectoires pour de longues échelles de temps, de l'ordre de la picoseconde, pour des systèmes moléculaires de taille moyenne à grande. Dans la suite, au chapitre 2, le problème général de la dynamique électronique et nucléaire couplée est formulé en partant de l'équation de Schrödinger dépendant du temps et de sa forme de "exact factorization". Ensuite, dans le chapitre 3, les schémas quantiques classiques sont revisités, en présentant quelques nouveaux développements proposés dans le cadre de cette thèse. Dans le chapitre 4, des applications numériques de ces schémas sont proposées en se concentrant sur diverses situations physiques survenant typiquement dans des conditions non-adiabatiques. Les conclusions et les perspectives sont d'abord présentées au chapitre 4. Ensuite, dans le chapitre 7, ces schémas sont proposés en se concentrant sur deux processus moléculaires intéressants: la photoisomérisation de l'azobenzène et la photo-fragmentation de l'azométhane. Ce dernier a été pris comme cas d'essai pour un autre problème affectant toutes les méthodes de trajectoire, y compris celles basées sur la exact factorization: l'échantillonnage des conditions initiales (chapitre 6). Nous nous sommes concentrés sur les conséquences des différentes distributions d'énergie qui sont obtenues avec plusieurs procédures d'échantillonnage, et sur l'effet dit de "ZPE leaking". L'utilisation de la méthode FOMO-CI a permis de réaliser un grand nombre de tests, chacun consistant en une simulation de 10 ps. Dans ce but, nous avons dû reparamétrer l'hamiltonien semi-empirique pour les deux premiers états singlets de l'azométhane, afin d'obtenir une description précise des réactions d'isomérisation et de fragmentation (chapitre 5).

The interpretation of photo-induced processes relies nowadays strongly on numerical simulations. An important aspect to be taken into account is undoubtedly the quantum character of the dynamics, consequence of the interaction between the nuclear and the electronic dynamics, involving several electronic states, i.e. the ground state and - possibly many - excited states. Many theories and algorithms of excited state molecular dynamics have been developed over the years, but are still in continuous development. The most used methods, as they are the most practical numerically, are the mixed quantum-classical algorithms, which introduce a description of nuclear dynamics based on classical trajectories coupled to a quantum description of electronic dynamics. However, as a consequence of such a classical approximation, some effects can be lost or improperly described. The quantum decoherence effect is the main example. In this respect, the quantum-classical numerical approach based on exact factorization, dubbed coupled-trajectory mixed quantumclassical (CT-MQC) algorithm, seems to show an improvement in the description of quantum decoherence, compared to, for example, the method that goes by the name of trajectory surface hopping (to date, probably the most widely used quantum-classical method in the community). The main obstacle to the wide application of exact factorization is its numerical cost, because the quantum-classical algorithm requires to propagate a large number of trajectories in parallel, contrary to trajectory surface hopping, for which the trajectories can be propagated independently. This numerical cost also prevents the use of exact factorization with ab initio techniques of high-level electronic structure. As a consequence, the ultimate goal of this thesis is to interface the exact factorization methods developed at the Institut de Chimie Physique of the University Paris-Saclay, with the FOMO-CI semi-empirical electronic structure method, developed at the Department of Chemistry of the University of Pisa. The high computational efficiency of using a semi-empirical method will make it possible to easily compute many trajectories for long timescales, on the order of picoseconds, for medium to large molecular systems. In the following, in Chapter 2, the general problem of coupled electronic and nuclear dynamics is formulated starting with the time-dependent Schrödinger equation and its “exact factorization” form. Afterwards, in Chapter 3, the quantum-classical schemes are revisited, presenting some new developments proposed in the framework of this thesis. In Chapter 4, numerical applications of those schemes are proposed by focusing on various physical situations typically arising in non-adiabatic conditions. First conclusions and perspectives are presented in Chapter 4. Then, in Chapter 7 those schemes are proposed by focusing on two interesting molecular processes: the photoisomerization of azobenzene and the photo-fragmentation of azomethane. The latter has been taken as a test case also for another problem affecting all trajectory methods, including those based on the exact factorization: the sampling of the initial conditions (see Chapter 6). We have focussed on the consequences of the different energy distributions that are obtained with several sampling procedures, and on the so called “ZPE leaking” effect. Running a large number of tests, each consisting a 10 ps simulation, was possible by the use of the FOMO-CI method. To this aim, we had to reparameterize the semiempirical hamiltonian for the first two singlet states of azomethane, to obtain an accurate description of the isomerization and fragmentation reactions (Chapter 5).