Matériaux fluorés nanostructurés pour le stockage chimique du fluor moléculaire F2

Nanostructured Fluorinated Materials for Chemical Storage of Molecular Fluorine F2

• Auteur / Autrice : Valentine Genot
• Direction : Vincent Maisonneuve, Jérôme Lhoste, Amandine Guiet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie inorganique
• Date : Soutenance le 07/12/2023
• Etablissement(s) : Le Mans
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Molécules et Matériaux du Mans (Le Mans ; 2012-....) - Institut des Molécules et Matériaux du Mans / IMMM
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sophie Cassaignon, Katia Guerin, Murielle Rivenet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Sophie Cassaignon, Katia Guerin

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorures

Fluoration

Matériaux poreux

Matériaux nanostructurés

Chimisorption

Stockage

Fluor

Mots clés libres

Agent fluorant

Fluor moléculaire

Fluorures

Nanostructuration

Chimisorption

Poreux

Fluorinating agents

Molecular fluorine

Fluorides

Nanostructuration

Chemisorption

Porous

Résumé

Les multiples applications des fluorures dans l'industrie sont telles que les agents fluorants sont devenus incontournables. C'est le cas par exemple des fabricants de semi-conducteurs qui utilisent des agents tels que CF4, C2F6, C3F8 ou NF3 comme sources de fluor atomique pour le nettoyage des enceintes et la gravure. De même, le cycle du combustible nucléaire implique des fluorations sous HF puis F2 pour la séparation isotopique et l'enrichissement de l'uranium. Leur emploi dépasse largement ces deux exemples puisqu'ils sont utilisés également en chimie organique, dans le domaine des polymères, en optoélectronique, dans l'industrie du bois et des tissus et dans le traitement du matériel biomédical. Toutefois, certains de ces gaz fluorés sont considérés comme des Gaz à Effet de Serre (GES) et sont contraints à une règlementation de plus en plus stricte visant à les réduire voire les bannir à l’aune de 2030. Une utilisation plus accrue du fluor moléculaire F2 pourrait ainsi s’avérer comme un substitut de choix de ces GES fluorés.Actuellement, F2 est commercialisé dans des bouteilles métalliques telles que des B50 avec une quantité relativement faible rapportée au poids de la bouteille (2.2 kg F2 / 54 kg bouteille) en raison de son bas point d’ébullition (-188°C) et de son haut pouvoir oxydant. Son agressivité très prononcée augmente ainsi considérablement les dangers potentiels lors des manipulations aux différents stades de la chaîne de production à l'utilisation, en passant par le conditionnement et la commercialisation.L'objectif de la thèse est d'explorer de nouvelles voies de stockage de F2 afin de, d’une part, accroître significativement la capacité de stockage en termes de rapport de poids contenu/contenant et d’autre part, améliorer sensiblement la sécurité. Pour y parvenir, un stockage à l’état solide par chimisorption a été privilégié compte tenu de la capacité de certains fluorures de hauts degrés d’oxydation à se décomposer à des températures modérées en libérant F2. Les matériaux fluorés sur la base des couples redox MF3/MF2, MF4/MF3, AMF4/AMF3 et A2MF6/A2MiF4 (A = alcalin, M = Ni, Co, Mn, Ce) ont été synthétisés puis testés sous forme de nanoparticules voire de matériaux poreux, ces derniers aidant à maintenir la surface spécifique et à préserver la capacité de stockage, lors de cyclages sorption (sous F2)-désorption à des températures T < 600°C.

The numerous applications of fluorinated materials in industry are such that fluorinating agents have become essential. This is the case, for example, for semiconductor manufacturers who use CF4, C2F6, C3F8 or NF3 as a source of atomic fluorine for the cleaning and etching processes. Similarly, the nuclear fuel cycle involves fluorination under HF and F2 for isotopic separation and uranium enrichment. Their use goes far beyond these two examples since they are also applied in organic chemistry, in the field of polymers, in optoelectronics, in the wood and fabric industry and in the processing of biomedical equipment. However, some of these fluorinated gases are considered as Greenhouse Gases (GHG) and are subjected to increasingly strict regulations aiming to reduce or even ban them by 2030. The increased use of molecular fluorine F2 could thus prove to be a substitute of choice for these fluorinated GHGs. Currently, F2 is marketed in metal bottles such as B50 with a relatively small quantity relative to the weight of the bottle (2.2 kg F2 / 54 kg bottle) due to its low boiling point (-188°C) and its high oxidizing power. Its very pronounced aggressiveness thus considerably increases the potential dangers during handling at different stages of the production chain through to use, including packaging and marketing.The objective of this PhD work is to explore new ways of storing F2 in order, on the one hand, to significantly increase the storage capacity in terms of content/container weight ratio and, on the other hand, to noticeably improve security. To achieve this, solid state storage by chemisorption was favored given the ability of certain fluorides with high oxidation states to decompose at moderate temperatures, releasing F2. Fluorinated materials based on the redox couples MF3/MF2, MF4/MF3, AMF4/AMF3 and A2MF6/A2MiF4 (A = alkaline, M = Ni, Co, Mn, Ce) were synthesized and tested in the form of nanoparticles or porous materials, the latter helping to maintain the specific surface area and preserve storage capacity, during sorption (under F2)-desorption cycles at temperatures T < 600°C.