Théorie de la centrifugation douce des fluides structurés formulés à base d'hydrotropes

par Simon Stemplinger

Projet de thèse en Chimie Séparative, Matériaux et Procédés

Sous la direction de Thomas Zemb.

Thèses en préparation à Montpellier en cotutelle avec  Université de Ratisbonne , dans le cadre de Sciences Chimiques , en partenariat avec ICSM - Institut de Chimie Séparative de Marcoule (laboratoire) depuis le 04-11-2019 .


  • Résumé

    Le sujet de la thèse de doctorat de Simon Stemplinger est la théorie et la modélisation des liquides multicomposants dans les centrifugeuses. Les liquides structurés à étudier sont composés d'au moins trois composants : de l'eau, un hydrotrope - un composant qui peut augmenter la solubilité aqueuse d'une substance non polaire - et un composant hydrophobe de type huile. Pour le cas plus simple des mélanges binaires, nous avons récemment découvert que la séparation de phases peut être induite dans le champ gravitationnel puissant d'une ultracentrifugeuse. Ces découvertes expérimentales ont été accompagnées de calculs théoriques basés sur la mécanique statistique des solutions (théorie fonctionnelle de la densité classique, modèles énergétiques libres de Flory-Huggins). A partir de ces travaux, M. Stemplinger va maintenant aborder la partie théorique pour le cas des systèmes ternaires. Dans cette optique, plusieurs étapes feront l'objet d'une enquête : Modélisation de systèmes de microémulsion sans surfactant pour des applications de centrifugation. Pour la détermination des coefficients de distribution des solutés, la propriété clé est la différence d'énergie sans solubilité entre deux phases ou pseudo phases, qui sera déterminée par des simulations de dynamique moléculaire. Les champs de force généralement applicables comme le champ de force ambre général seront combinés avec les champs de force standard pour l'eau. Diverses méthodes de simulation avancées seront appliquées pour une approche informatique efficace, par exemple l'intégration thermodynamique, le rapport d'acceptation Bennet (BAR) ou la méthode ERmod (méthode de représentation énergétique). Les simulations dans des champs gravitationnels puissants donneront un aperçu direct des détails moléculaires des profils de densité qui apparaissent dans une centrifugeuse. Théorie de la stabilisation des gouttelettes d'Ouzo par des agrégats pré-Ouzo. Cette théorie combinera des modèles de stabilisation colloïdale avec des propriétés de microémulsions sans surfactant formant des agrégats obtenues par la dynamique moléculaire. Les résultats aideront à caractériser la surprenante stabilité d'Ouzo qui est également pertinente pour la stabilité des phases de la centrifugeuse. Description analytique théorique des solutions complexes basées sur la théorie de Flory-Huggins et DFT. Les champs gravitationnels et les installations de centrifugation seront traités à l'aide d'une fonction d'énergie libre dérivée de l'approche de type Flory-Huggins incluant les paramètres efficaces déterminés par MD. Le principal outil théorique sera la théorie fonctionnelle classique de la densité (DFT) utilisée dans le groupe de Dufreche. A partir de cette partie, nous obtiendrons des gradients de concentrations, de potentiels chimiques et de volumes molaires partiels le long de la coordonnée de distance radiale de la centrifugeuse. L'un des principaux résultats de ces travaux sera la connaissance de la façon dont la ligne de séparation de phases se déplace en fonction de l'accélération gravitationnelle. La sensibilité à la température sera abordée.

  • Titre traduit

    Theory of Soft Centrifugation in Structured Fluids Based on Hydrotropes


  • Résumé

    The topic of Simon Stemplinger's Ph.D. thesis is theory and modeling of multicomponent liquids in centrifuges. The structured liquids to be studied are composed of at least three components: water, a hydrotrope - a component that can enhance the aqueous solubility of a nonpolar substance, and oil-like hydrophobic component. For the simpler case of binary mixtures we have recently discovered that phase separation can be induced in the strong gravitational field of an ultracentrifuge. These experimental discoveries was accompanied by theoretical calculations based on statistical mechanics of solutions (classical density functional theory, Flory-Huggins free energy models). Starting from this work, Mr. Stemplinger will now address the theoretical part for the case of ternary systems. Along this line, several steps will be investigated: Modeling of surfactant-free microemulsion systems for centrifugation applications. For the determination of distribution coefficients of solutes, the key property is the solvation free energy difference between two phases or pseudo phases, which will be determined by molecular dynamics simulations. Generally applicable force fields like the general Amber force field will be combined with standard force fields for water. A variety of advanced simulation methods will be applied for an efficient computational approach, e.g. thermodynamic integration, Bennet Acceptance Ratio (BAR), or ERmod (energy representation method). Simulations in strong gravitational fields will yield direct insight into molecular details of density profiles that show up in a centrifuge. Theory of Ouzo droplet stabilization by pre-Ouzo aggregates. This theory will combine models for colloidal stabilization with properties of aggregate-forming surfactant-free microemulsions obtained from molecular dynamics. The results will help to characterize the surprising Ouzo stability which is also relevant for the stability of phases showing in the centrifuge. Analytical theoretical description of the complex solutions based on Flory-Huggins theory and DFT. Gravitational fields and centrifugation setups will be addressed using a free energy functional derived from the Flory-Huggins type approach including the effective parameters determined from MD. The main theoretical tool will be classical density functional theory (DFT) used in the Dufreche group. From this part, we will obtain gradients of concentrations, chemical potentials, and partial molar volumes along the radial distance coordinate of the centrifuge. One key outcome of this work will be knowledge related to how the phase separation line shifts as a function of gravitational acceleration. Temperature sensitivity will be addressed.