Synthèse et réactivité des nanostructures et des nanocristaux de PtZn pour des applications en catalyse hétérogène

Synthesis and Reactivity of PtZn Nanostructures and Nanocrystals for Heterogeneous Catalysis Applications

• Auteur / Autrice : Alter Zakhtser
• Direction : Ahmed Naitabdi, Christophe Petit
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/09/2019
• Etablissement(s) : Sorbonne université
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Chimie physique et chimie analytique de Paris Centre (Paris ; 2000-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire de chimie physique-matière et rayonnement (Paris ; 1997-....)
• Jury : Président / Présidente : Alexa Courty
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hendrik Bluhm, Suzanne Giorgio
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Georg Held, Christian-Laurent Piccolo

Mots clés

Mots clés contrôlés

Nanocatalyseurs

Nanocatalyseurs

Chimie des surfaces

Mots clés libres

NAP-XPS

Platine

Oxyde de zinc

Nanocatalyseurs

Oléylamine

In situ

NAP-XPS

Platinum

Zinc-Oxide

Nanocatalysts

Oleylamine

In situ

Résumé

Le but de cette thèse était d'explorer la chimie de surface des systèmes bimétalliques platine-zinc et leur activité catalytique dans la réaction d'oxydation du CO. La recherche sur ce système bimétallique a été menée sur deux fronts: une étude de surface du système modèle , une couche unique de ZnO discontinue épitaxiée sur du Pt (111), utilisant la microscopie à effet tunnel et le rayonnement synchrotron à proximité de la photoémission par rayons X à pression ambiante, et une étude davantage axée sur la «nanomatériau» du même système bimétallique, en utilisant la chimie complexe de la synthèse colloïdale , microscopie électronique à transmission et à balayage, et enfin XPS de laboratoire.Tout d'abord, une surface modèle constituée d'un film monocouche de ZnO supporté sur du Pt (111) a été fabriquée dans des conditions de vide très poussé. Sa chimie de surface a été explorée par STM puis par rayonnement synchrotron NAP-XPS dans des conditions opératoires. Nous avons pu prouver que ce système était bien un cas typique de catalyse inverse. Les effets synergiques dus à la présence des deux matériaux ont été bien observés, mais uniquement à basse température (jusqu'à 410 K). Au-delà de cette température, les effets de transport de masse empêchent la comparaison de la réactivité des surfaces de ZnO / Pt (111) et de Pt (111). Nous avons montré que des intermédiaires de réaction doivent être formés dans la zone frontière entre le ZnO et le platine, lorsque le film de ZnO est discontinu. Nous avons mis en évidence le rôle clé joué par les hydroxyles présents dans les plaques de ZnO, qui sont dus à la dissociation de H2 ou de H2O de l’atmosphère résiduelle des plaques de platine. En particulier, nous avons détecté par NAP-XPS la présence d'une espèce carboxyle (due à l'association de OH avec CO), qui précède la désorption du CO2. Au-dessus de 410 K, un formiate apparaît et cette dernière espèce est probablement spectatrice du processus d'oxydation du CO. Le transfert des connaissances accumulées dans les précédentes études de la science des surfaces et des catalyseurs modèles au cas plus réaliste des nanocristaux de l’alliage PtZn, tout en aidant à identifier certains phénomènes courants, il montre également ses limites. En fait, les nanocristaux revêtus de leurs ligands oléylamine ont des caractéristiques que les surfaces des modèles UHV ne possèdent pas, en raison du processus de fabrication de la CN lui-même: nous avons trouvé des indices spectroscopiques de la présence d’eau (éventuellement un sous-produit de la réaction, résultant d’une entre la cétone et l'amine); de plus, un recouvrement de la surface du platine par des atomes d'hydrogène est actuellement une explication de nombreux phénomènes observés. Trouver les conditions expérimentales pour produire des nano-alliages bimétalliques à partir de deux précurseurs métal-acac2 était une tâche ardue, bien plus que celle de déposer physiquement un film mince sur un monocristal d’UHV. Nos efforts ont été récompensés car nous avons pu produire des CN en alliage PtZn. C'est l'un des principaux points de la présente étude. La présence de Pt(acac)2 empêche le zinc (dont l'oxydation complète en ZnO, comme c'est le cas lorsque le Zn(acac)2 seul est présent dans l'oléylamine. L'XPS monochromatisé montre que le zinc fabrique un alliage avec le platine, où il reste métallique alors qu’une autre fraction est sous la forme de ZnO, il n’est pas clair si deux canaux de réaction sont en concurrence (alliage PtZn versus oxydation de Zn par l’eau), ou Zn est oxydé par la suite, c’est-à-dire après exposition à l’air. Les CN alliés ont été étudiés en détail par des méthodes avancées de microscopie électronique (y compris dans des conditions opératoires), de diffraction et d’EDS [...]

The purpose of this thesis was to explore the surface chemistry of platinum-zinc bimetallic systems, and their catalytic activity in the oxidation reaction of CO. The research on this bimetallic system was carried out on two fronts: a surface science study of the model system, a discontinuous ZnO single layer epitaxied on Pt(111), using scanning tunneling microscopy and synchrotron radiation near ambien pressure x-ray photoemission, and a more “nanomaterial science” oriented study of the same bi-metallic system, using complex colloidal synthesis chemistry, transmission and scanning electron microscopy, and finally laboratory XPS. First, a model surface consisting of a ZnO monolayer film supported on Pt(111) was fabricated under ultra-high vacuum conditions. Its surface chemistry was explored by STM and then by synchrotron radiation NAP-XPS under operando conditions. We were able to prove that this system was indeed a typical case of inverse catalysis. Synergetic effects due to the presence of both materials were well seen, but only at low temperatures (up to 410 K). Beyond that temperature, mass transport effects prevent the reactivity of the ZnO/Pt(111) and Pt(111) surfaces from being compared. We have shown that reaction intermediates must be formed in the border area between ZnO and platinum, when the ZnO film is discontinuous. We have highlighted the key role played by the hydroxyls present only ion the ZnO patches, which are due to the dissociation of H2 or H2O from the residual atmosphere on the platinum patches. In particular, we have detected by NAP-XPS the presence of a carboxyl species (due to the association of OH with CO), which precedes the desorption of CO2. Above 410 K, a formate appears, and the latter species is likely a spectator in the CO oxidation process. The transfer of the knowledge accumulated in the preceding surface science and model catalysts studies, to the more realistic case of nanocrystals of the PtZn alloy, while it helped identify some common phenomena, it also shows its limitations. In fact the NC coated with their oleylamine ligands have characteristics that UHV model surfaces do not possess, due to the NC fabrication process itself: we have found spectroscopic hints of the presence of water (possibly a byproduct of the reaction, arising from a condensation reaction between the ketone and the amine); in addition, a capping of the platinum surface by H atoms, is, at present, explanatory of many observed phenomena. Finding the experimental conditions to produce bimetallic nano-alloys from two metal-acac2 precursors was a daunting task, much more than that of physically depositing a thin film on a UHV monocrystal. Our efforts were rewarded as we were able to produce PtZn alloy NCs. This one of the main points of the present study. The presence of Pt(acac)2 prevents zinc (whose from being fully oxidized to ZnO, which is the case when Zn(acac)2 alone is present in oleylamine. Monochromatized XPS shows that zinc makes an alloy with platinum, where it remains metallic, while another fraction is under the form of ZnO. It is not completely clear whether two reaction channels are in competion (PtZn alloying versus Zn oxidation by water), or Zn is oxidized afterwards, i.e. after exposure to air. The alloyed NCs have been studied in detail by advanced methods of electron microscopy (including under operando conditions), diffraction and EDS. Unlike the case of the surface model where the STM images were particularly telling, we do not have at this stage of the study an exact model of the interface between the metal alloy and the zinc oxide that surrounds it. On the other hand, we know that the core of the NCs is occupied by the PtZn alloy, and that the outer planes are identical to those of pure platinum. [...]