Synthèses et caractérisation de nouveaux matériaux 'core-shell' à base de matériaux à forte constante diélectrique pour des applications en électronique

Synthesis and characterization of high dielectric 'core-shell' materials for electronic applications

• Auteur / Autrice : Samir Merad
• Direction : Cécile Autret-lambert, Olivier Motret
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Inscription en doctorat le 01/10/2019
• Etablissement(s) : Tours
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Énergie, Matériaux, Sciences de la Terre et de l'Univers (2012-.... ; Centre-Val de Loire)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Groupe de recherche en Matériaux, Microélectronique, Acoustique et Nanotechnologies

Mots clés

Mots clés libres

Condensateur

Propriétés diélectriques

Core-shel

Plasma froid

Capacitor

Dielectric properities

Core-shell

Cold plasma

Résumé

Le condensateur céramique est le composant électronique le plus utilisé au monde. S'il y en a des centaines dans un smartphone, ce type de composant est indispensable à toutes les applications électroniques de haute technologie des domaines de la défense et de l'aéronautique. Actuellement, les matériaux utilisés sont des matériaux ferroélectriques comme les titanates au plomb (PbZr1-xTixO3) [1-2]. D'un point de vue écologique et environnemental, l'utilisation du Plomb est proscrite par l'Union Européenne. De plus, la demande croissante de nouvelles fonctionnalités dans un appareil électronique a suscité nombre de recherches visant à diminuer le volume des composants. La diminution du volume est la première étape du processus d'intégration. En particulier pour les condensateurs multicouches céramiques, il s'agit de diminuer l'épaisseur d'une bande céramique obtenue lors du coulage en bandes. Un autre moyen d'augmenter les performances de ces condensateurs est l'utilisation de matériaux à très forte permittivité diélectrique [3]. Dans ce contexte, le laboratoire GREMAN a précédemment travaillé dans le cadre de projets sur le composé CaCu3Ti4O12 et ses dérivés obtenus par substitution cationique [4-6]. Les performances ont été améliorées, néanmoins, quelques verrous technologiques subsistent. En particulier, les condensateurs obtenus présentent des courants de fuite préjudiciables et des tensions de fonctionnement encore un peu faibles. Une nouvelle stratégie pour augmenter la résistance d'isolement et limiter les tangentes de perte peut être proposée, il s'agit de l'élaboration de matériaux avec une nouvelle microstructure de type « Core-Shell ». Cette microstructure consiste à enrober les grains de composition CaCu3Ti4O12 dans une coque formée par un autre matériau de type oxyde-isolant (SiO2, Al2O3…). Il est effectivement attendu une diminution significative des tangentes de perte pour un système de grains « semi-conducteurs » isolés les uns des autres par une coquille isolante. La résistance d'isolement de l'ensemble devrait être ainsi fortement augmentée. D'un autre côté, l'utilisation de composés dérivés de SrTiO3 pourraient donner lieu grâce aux substitutions et à la mise en forme « core-shell », composites… à de fortes constantes diélectriques. Ces matériaux présentent des mécanismes similaires observés dans le cas de CaCu3Ti4O12. Après une étude bibliographique, le candidat devra déterminer des conditions de synthèse des nanoparticules core-shell dans le but d'avoir des céramiques denses. Les synthèses des matériaux s'appuieront d'une part sur les techniques déjà élaborées et optimisées lors des précédents travaux et d'autre part sur des traitements plasma. Les plasmas sont largement utilisés depuis des décennies dans les traitements de surface et plus récemment dans l'enrobage des poudres [7, 8]. La phase plasma permet de générer des espèces transitoires à courtes durées de vie (radicaux, ions) lesquels peuvent se greffer par différents mécanismes à la surface. Les traitements plasma pourraient ainsi apporter un gain significatif dans l'interaction core / shell soit par une fonctionnalisation du core afin d'améliorer l'adhérence du shell, soit par une construction du shell en phase plasma. Les caractérisations structurales et microstructurales de ces matériaux se feront par diffraction des rayons X, par microscopie électronique en transmission du CERTeM installée au CEA, par microscopie électronique à balayage du CERTeM. Puis, une caractérisation fine des propriétés diélectriques macroscopiques sur matériaux massifs (mesure d'impédance complexe, …) complètera l'approche cristallochimique. Lors du traitement plasma une analyse spectroscopique des espèces transitoires sera menée afin d'améliorer la compréhension des processus mis en jeu. L'objectif de cette thèse est de développer un nouveau matériau diélectrique permettant la réalisation de composants présentant des valeurs de capacités plus élevées que celles trouvées sur le marché aujourd'hui. La recherche de nouveaux matériaux est un enjeu industriel et peu fortement intéresser SRT-Microcéramique fabricant de condensateurs céramiques de la région centre.

The ceramic capacitor is the most widely used electronic component in the world. If there are hundreds of them in a smartphone, this type of component is essential for all high-tech electronic applications like for exempla aeronautics. Currently, the materials used are ferroelectric materials such as lead titanates (PbZr1-xTixO3) [1-2]. From an ecological and environmental point of view, the use of lead is prohibited by the European Union. In addition, the increasing demand for new functionality in an electronic device has prompted a great deal of research aimed at reducing the volume of components. The reduction in volume is the first step in the integration process. In particular for ceramic multilayer capacitors, the aim is to reduce the thickness of a ceramic band. Another way to increase the performance of these capacitors is the use of materials with very high dielectric permittivity [3]. In this context, the GREMAN laboratory has previously worked on projects on the compound CaCu3Ti4O12 and its derivatives obtained by cationic substitution [4-6]. Performance has been improved, however, some technological locks remain. In particular, the resulting capacitors exhibit damaging leakage currents and operating voltages which are still very low. A new strategy to increase isolation resistance and limit loss tangents can be proposed, this is the development of materials with a new microstructure type 'Core-Shell'. This microstructure consists of encapsulating the grains of CaCu3Ti4O12 composition in a shell formed by another oxide-insulation type material (SiO2, Al2O3, etc.). There is indeed expected to decrease significantly the loss tangents for a semiconductor grain system isolated from each other by an insulating shell. The isolation resistance of the assembly should thus be greatly increased. On the other hand, the use of SrTiO3-derived compounds could result to strong dielectric constants. These materials have similar mechanisms observed in the case of CaCu3Ti4O12. After a bibliographic study, the candidate will determine the synthesis conditions of the nanoparticles core-shell in order to have dense ceramics. The syntheses of the materials will be based on the one hand on techniques already elaborated and optimized during previous works in the laboratory and on the other hand on new plasma treatments. Plasmas have been widely used for decades in surface treatments and more recently in powder coatings [7, 8]. Transient energetic species generated into the plasma, as radicals, ions, electrons, can be grafted by different mechanisms on the surface. Plasma treatments could lead to a significant benefit in the core / shell interaction, either by functionalizing the core in order to improve the adhesion of the shell, or by a plasma shell construction. During the plasma treatment, a spectroscopic analysis of the transient species will be conducted to improve processes understanding. The aim of this thesis is to develop a new dielectric material allowing the realization of components with higher capacity values than those found on the market today.