Développement de catalyseurs d'hydroxyapatite à fonction métallique pour la protection de la qualité de l'air

Development of metal functionalized hydroxyapatite catalysts for air-quality protection

• Auteur / Autrice : Melissa Galloni
• Direction : Anne Giroir-Fendler, Antonella Gervasini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 11/04/2022
• Etablissement(s) : Lyon en cotutelle avec Università degli studi (Milan, Italie)
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherches sur la Catalyse et l'Environnement de Lyon (Villeurbanne, Rhône)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Patrick Da Costa
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Anne Giroir-Fendler, Antonella Gervasini, Leonarda Francesca Liotta, Davide Ferri, Alessandro Minguzzi, Georgeta Postole, Cyril Thomas
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Leonarda Francesca Liotta, Davide Ferri

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydroxyapatite

Catalyseurs au cuivre

Innovation

Supports de catalyseurs

Pollution atmosphérique -- Lutte contre

Mots clés libres

Hydroxyapatites

NH3-SCO

NH3-SCR

Catalyseurs

NH3-SCR

SCR-SCO

Iron

Copper

Résumé

L'objectif principal de cette thèse est de développer des catalyseurs écologiques à base de HAP pour les réactions environnementales consacrées à la réduction de polluants de l'air contenant de l'azote (NOx, NH3 et N2O). Pendant trois ans de travail, un HAP nu commercial a d'abord été caractérisé pour évaluer son applicabilité comme support de catalyseurs innovants et respectueux de l'environnement pour la protection de la qualité de l'air. Il a été convenablement fonctionnalisé avec des espèces métalliques sélectionnées, notamment Cu(II) et/ou Fe(III), à partir de précurseurs nitrés en quantité différente (1 <wt.% Me <13), selon une procédure de dépôt humide, déjà rapporté dans des études précédentes. De cette manière, différentes séries de catalyseurs HAP chargés en métal (mono- et bi-métalliques) ont été obtenues. La morphologie, la structure, l'acidité, la spéciation des métaux et l'assise à la surface des HAP ont été étudiées par des techniques physico-chimiques. Concernant les échantillons de cuivre-HAP, les résultats UV-DRS ont indiqué que la phase de cuivre était présente dans des ions / petits nanoclusters hautement dispersés et isolés sur HAP. Cependant, lorsque la concentration de Cu sur HAP était supérieure à 6 % en poids, les espèces de cuivre réagissaient en outre avec des groupes phosphate à la surface de HAP, donnant naissance à une autre phase cristalline contenant du Cu, révélé par XRPD et TEM-EDX. En ce qui concerne les échantillons de fer-HAP, les résultats UV-DRS ont indiqué que des espèces Fe isolées et agrégées étaient présentes sur toutes les surfaces du catalyseur. Trois réactions environnementales ont ensuite été sélectionnées pour réduire les NOx, NH3 et N2O : NH3-SCR, Réduction Catalytique Sélective des NOx par NH3, NH3-SCO, oxydation catalytique sélective du NH3 et la réaction de décomposition catalytique du N2O. Les performances catalytiques ont été étudiées dans des conditions d'alimentation idéales et quasi-réelles, évaluant également la stabilité de la durée de vie, la réutilisabilité et la résistance à certaines espèces empoisonnantes d'échantillons sélectionnés. Des échantillons de cuivre-HAP ont été étudiés dans le NH3-SCR et la réaction de décomposition du N2O. Les performances catalytiques observées dans des mélanges d'alimentation idéaux et quasi-réels suggèrent que l'activité SCR était entraînée par la dispersion de Cu, comme indiqué pour les zéolithes de Cu. Cependant, les échantillons de Cu-HAP étudiés étaient moins actifs que les échantillons à base de Cu conventionnels, même si une sélectivité au N2 supérieure à 93% a été obtenue dans l’intervalle de température étudiée. Les résultats obtenus dans la décomposition du N2O ont indiqué que les échantillons de Cu-HAP peuvent être des alternatives valables à certains systèmes catalytiques conventionnels car ils nécessitent env. 450°C pour décomposer efficacement le N2O. Les catalyseurs fer-HAP ont été testés dans les réactions de décomposition NH3-SCR, NH3-SCO et N2O. Ils ont montré des performances catalytiques modestes dans les réactions étudiées, mais ils sont restés moins actifs que les systèmes commerciaux à base de Fe. Cependant, ils ont été étudiés pour évaluer leurs potentialités pour l'abattement des polluants gazeux parmi les pires de notre environnement. Les résultats obtenus ont indiqué que les réactions de protection de l'environnement étudiées pouvaient également être réalisées dans un processus en cascade unique pour atteindre l'objectif de zéro-émission souhaité. Les résultats obtenus dans cette thèse ont éclairé l'utilisation potentielle de l'hydroxyapatite comme support écologique prometteur pour les réactions environnementales consacrées à la réduction des polluants atmosphériques contenant de l'azote (NOx, NH3 et N2O). Il semble que la voie appropriée pour obtenir des catalyseurs à base de HAP toujours plus actifs et efficaces est le contrôle approprié de la répartition des métaux en surface sur HAP.

The main scope of this thesis is to develop eco-friendly HAP-based catalysts for environmental reactions devoted to the abatement of nitrogen-containing air pollutants (NOx, NH3, and N2O). A commercial bare HAP has been at first characterized to assess its applicability as support for innovative eco-friendly catalysts for air-quality protection. It has been then properly functionalized with selected metal species, in particular Cu(II) and/or Fe(III), from nitrate precursors in different amount (1 < wt.% Me < 13), according to a wet deposition procedure. In this way, different series of metal loaded HAP-catalysts have been obtained. Morphology, structure, acidity, metal speciation and sitting at the HAP surface have been studied through targeted physico-chemical techniques. In general, a complex scenario emerged. Concerning copper-HAP samples, UV-DRS results indicated that the copper-phase was present in highly dispersed and isolated ions/small nanoclusters onto HAP. However, when the Cu-concentration onto HAP was higher than 6 wt.%, copper-species additionally reacted with phosphate groups at the HAP surface, giving rise to a further Cu-containing crystalline phase, revealed by XRPD and TEM-EDX. Regarding iron-HAP samples, UV-DRS results indicated that both isolated and aggregated Fe-species were present on all the catalyst surfaces. Eventually, the bimetallic samples were characterized by a higher dispersion of metal species than the monometallic counterparts, as revealed by NH3-titrations, TEM-EDX, and XPS analyses. Three environmental reactions have been then selected to abate NOx, NH3, and N2O: NH3-SCR, Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3, NH3-SCO, Selective Catalytic Oxidation of NH3, and the catalytic N2O-decomposition reaction. The catalytic performances have been studied under ideal and quasi-real feeding, also evaluating the time-on-stream stability, reusability and the resistance to some poisoning species (e.g., sulphur dioxide, alkaline species) of selected samples. The observed catalytic performances on Cu-HAP samples suggested that the SCR activity was driven by the Cu-dispersion, as reported for Cu-zeolites. However, the studied Cu-HAP samples were less active than conventional Cu-based systems, even if selectivity to the desired N2 higher than 93% was obtained in the whole temperature range studied. The obtained results in the N2O- decomposition indicated that Cu-HAP samples can be valid alternatives to some conventional catalytic systems because they require ca. 450°C to efficiently decompose N2O. Here the catalytic activity was governed by the Cu-Cu distance, according to the reaction mechanism known for Cu-zeolites. Iron-HAP catalysts have been tested in the NH3-SCR, NH3-SCO, and N2O-decomposition reactions. They showed modest catalytic performances in the studied reactions, but they remained less active than commercial Fe-based systems. Eventually, bimetallic copper iron-HAP catalysts have been studied in the NH3-SCR reaction. The obtained results indicated that they were active in the studied reaction under both dry/wet feeding, even if they remained less active than conventional bimetallic zeolites. Their activity seemed to be governed by the total metal dispersion, even if, when the catalytic performances of the bimetallic samples were compared with those of the monometallic counterparts, no clear trend of activity was identified. Results obtained in this thesis enlightened the potential use of hydroxyapatite as promising eco-friendly support for environmental reactions devoted to the abatement of NOx, NH3, and N2O. It seems that the suitable route to obtain ever more active and effective HAP-based catalysts is the control of the surface metal distribution onto HAP that is not an easy task.