Compréhension des mécanismes d'extraction du chlorure de lithium et de ses compétiteurs par la bayerite lithiée

Understanding the mechanisms of extraction of lithium chloride and its competitors by lithiated bayerite

• Auteur / Autrice : Marc Chavalle
• Direction : Philippe Barboux
• Type : Projet de thèse
• Discipline(s) : Chimie des Matériaux
• Date : Inscription en doctorat le ; Soutenance le 01/06/2022
• Etablissement(s) : Université Paris sciences et lettres
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie des matériaux (Paris)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Recherche de Chimie Paris
• Partenaire(s) de recherche : Equipe de recherche : Matériaux, Interfaces et Matière Molle (MIM2)
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : École nationale supérieure de chimie (Paris)
• Jury : Président / Présidente : Nicolas Lequeux
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Barboux, Bénédicte Prelot, Christine Taviot-gueho, Antoine Thill, Alain Methivier, Denis Beltrami
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Bénédicte Prelot, Christine Taviot-gueho

Mots clés

Mots clés libres

Extraction du lithium

Saumures

Hydroxydes doubles lamellaires

Adsorption

Sulfatation

HydratationTransition monocouche/bicouche d’eau

Lithium extraction

Brines

Layered double hydroxides

Adsorption

Sulfation

Hydrated structures

One-water/Two-water layer structure transition

Résumé

Pour extraire le lithium des saumures, le procédé d’extraction directe au moyen d’échangeurs ioniques est une alternative très prometteuse au procédé conventionnel d’évaporation naturelle puisqu’il permet notamment de doubler le rendement d’extraction et de réduire l’empreinte au sol du procédé en utilisant des matériaux peu toxiques et peu couteux. Ces travaux s’intéressent au fonctionnement et aux propriétés d’un Hydroxyde Double Lamellaire, une bayérite Li/Al-Cl industrielle dans le cadre de l’extraction du lithium d’une saumure argentine riche en sulfate. En fonctionnement industriel, le matériau, mis sous forme d’extrudé, est chargé en lithium au contact de la saumure puis déchargé au moyen d’un éluant faiblement concentré en LiCl. Les isothermes d’adsorption du LiCl en condition statique réalisées pour simuler ces cycles montrent que le matériau ne peut échanger qu’une faible quantité de lithium qui est en réalité uniquement associée à un phénomène d’adsorption spécifique et non à un échange comme il était attendu : le lithium pénètre dans le plan de surface du matériau tandis que le contre-ion (Cl-) reste adsorbé à l’extérieur. L’influence de la présence de sulfate a également été lors de tests d’équilibres et cinétiques réalisés avec des saumures synthétiques : pour de faibles teneurs (xSO4 < 0,08), le sulfate est adsorbé en surface des particules mais lorsque ce taux augmente il s’insère dans l’espace interfolaire. Cette insertion induit le passage d’une structure hydratée monocouche à une structure bicouche provoquant alors des variations de dimension de la maille cristalline qui est responsable de l’effondrement mécanique des extrudés et de la production de fines qui peut alors mener au colmatage des colonnes échangeuses.

To extract lithium from brines, the direct extraction process by means of ion exchangers is a very promising alternative to the conventional process of natural evaporation since it allows to double the extraction yield and to reduce the environmental footprint of the process by using low toxicity and low cost materials. This work focuses on the operation and properties of an industrial Li/Al-Cl Layered Double Hydroxide in the context of lithium extraction from a sulfate-rich Argentinian brine. In industrial operation, the material, put in extruded form, is loaded with lithium in contact with the brine and then discharged by means of an eluent with a low concentration of LiCl. The adsorption isotherms of LiCl in static condition carried out to simulate these cycles show that the material can only exchange a small quantity of lithium which is in reality only associated with a specific adsorption phenomenon and not with an exchange as it was expected: lithium penetrates in the surface plane of the material while the counter-ion (Cl-) remains adsorbed outside. The influence of the presence of sulphate was also investigated in equilibrium and kinetic tests carried out with synthetic brines: for low contents (xSO4 < 0.08), the sulfate is adsorbed on the surface of the particles, but when this rate increases, it is inserted in the interfoliar space. This insertion induces the passage from a one-water layer structure to a two-water layer structure causing variations in the size of the crystalline mesh which is responsible for the mechanical collapse of the extrudates and the production of fines which can then lead to the clogging of the exchange columns.