Photopolymérisation radicalaire contrôlée pour la micro-impression 3D : vers l’élaboration de microstructures 3D aux propriétés de surface reconfigurables

Controlled radical photopolymerization for 3D micro-printing : towards the development of 3D microstructures with reconfigurable surface properties

• Auteur / Autrice : Mehdi Belqat
• Direction : Karine Mougin, Jean-Pierre Malval
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie Physique
• Date : Soutenance le 02/04/2021
• Etablissement(s) : Mulhouse
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Physique et chimie-physique (Strasbourg ; 1994-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - Institut de Science des Matériaux de Mulhouse - IS2M - UMR7361

Mots clés

Mots clés contrôlés

Polyaddition

Microscopie à force atomique

Photopolymérisation

Impression 3D

Mots clés libres

Impression 3D

Photopolymérisation biphotonique

Propriétés mécaniques

QNM-AFM (Cartographie quantitative des propriétés nanomécaniques-Microscopie à force atomique)

Fonctionnalisation

NMP2 (Photopolymérisation à l'aide de nitroxydes)

Micro-viscosité

Fluorescence

3D printing

Biphotonic photopolymerization

Mechanical properties

QNM-AFM (Quantitative nanomechanical property mapping-Atomic force microscopy)

Functionalization

NMP2 (Nitroxide mediated photopolymerization)

Micro-viscosity

Fluorescence

Résumé

Dans le domaine des micro- et nanotechnologies, ces dernières années ont été marquées par des progrès fulgurants sur la conception et le développement de nano et micro-systèmes compacts et élaborés pour des applications diverses et variées allant de la microfluidique à la nanophotonique ou encore à la biologie. Alors que différentes stratégies ont été implémentées avec succès pour la production de masse de micro et nanostructures 2D, la fabrication de structures tridimensionnelles (3D) à l’échelle micro et sub-micrométrique nécessite des processus multi- étapes longs et complexes. Dans ce contexte, la microfabrication 3D par photopolymérisation biphotonique (3D 2PP), apparait comme une technique de choix pour répondre à ce défi technologique. Le premier chapitre de ce travail de thèse a consisté à développer une méthodologie pour caractériser les propriétés mécaniques de surface d’un objet réalisé par 3D 2PP. La mise au point et la validation de cette méthodologie basée sur le mode QNM de l’AFM ont été effectuées sur des systèmes physico-chimiques modèles en photopolymérisation biphotonique, puis l’impact de la puissance laser et de la structure des monomères ont pu être étudiés. En jouant à la fois sur la nature des monomères mis en jeu et la puissance laser, une modulation des propriétés mécaniques des microstructures sur 3 ordres de grandeur (MPa au GPa) a été obtenue. Le deuxième chapitre de ce travail a porté sur la mise en jeu de réactions de photopolymérisation radicalaire contrôlée (PRC) pour la fonctionnalisation des objets fabriqués par 3D 2PP. De nombreux paramètres expérimentaux (puissance laser, longueur d’onde d’irradiation, nature du photoamorceur, présence d’oxygène) ont été explorés à la fois pour l’étape de fabrication et celle de post- fonctionnalisation. Ces études paramétriques ont permis de déterminer les conditions favorables à une reprise de la photopolymérisation et ont permis de réaliser des microstructures 2D & 3D multi- fonctionnelles présentant un contrôle sans précédent de leurs propriétés de surface. Le dernier chapitre est un chapitre exploratoire dont le but était de proposer une nouvelle voie pour mieux appréhender les mécanismes réactionnels ayant lieu au cours d’une réaction de photopolymérisation biphotonique. Pour cela, une approche originale reposant sur l’utilisation de moteur moléculaire fluorescent a été explorée pour sonder les changements de viscosité à l’échelle moléculaire accompagnant les réactions de photopolymérisation.

In the field of micro- and nanotechnologies, recent years have been marked by dazzling progress in the design and development of compact nano and micro-systems developed for various and varied applications ranging from microfluidics to nanophotonics or even to biology. While different strategies have been successfully implemented for the mass production of 2D micro and nanostructures, the fabrication of three-dimensional (3D) structures at the micro and sub-micrometer scale requires long and complex multi-step processes. In this context, 3D microfabrication by two-photon photopolymerization (3D 2PP), appears to be a technique of choice to meet this technological challenge.The first chapter of this thesis consisted in developing a methodology to characterize the mechanical surface properties of an object produced by 3D 2PP. The development and validation of this methodology based on the QNM mode of AFM were carried out on model physicochemical systems in 3D 2PP, then the impact of the laser power and the structure of the monomers could be studied. By adjusting both the nature of the monomers involved and the laser power, a modulation of the mechanical properties of the microstructures over 3 orders of magnitude (MPa to GPa) was obtained.The second chapter of this work focused on the use of controlled radical photopolymerization (PRC) reactions for the functionalization of objects obtained by 3D 2PP. Many experimental parameters (laser power, irradiation wavelength, nature of the photoinitiator, presence of oxygen) were explored both for the manufacturing step and that of post-functionalization. These parametric studies made it possible to determine the favorable conditions for a surface functionalization and made it possible to produce multi-functional 2D & 3D microstructures exhibiting unprecedented control of their surface properties.The last chapter is an exploratory chapter, the aim of which was to propose a new way to better understand the reaction mechanisms taking place during a two-photon photpolymerization reaction. For this, an original approach based on the use of fluorescent molecular rotors was explored to probe the changes in viscosity at the molecular scale accompanying the photopolymerization reactions.