Catalyse à base de métaux de transition non nobles pour la synthèse de silicones

Non-precious transition metal-based catalysis for the synthesis of silicones

• Auteur / Autrice : James Delorme
• Direction : Vincent Monteil, Jean Raynaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de polymérisation
• Date : Soutenance le 05/11/2021
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Abderrahmane Amgoune
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Vincent Monteil, Jean Raynaud, Claire Longuet, Tsuyoshi Kato, Fanny Bonnet
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Claire Longuet, Tsuyoshi Kato

Mots clés

Mots clés contrôlés

Catalyseurs au platine

Hydrosilylation

Catalyseurs à base de métaux de transition

Synthèse (chimie)

Silicones

Mots clés libres

Silicones

Hydrosilylation d'alcènes

Catalyse homogène

Métaux de transition non nobles

Fonctionnalisation

Réticulation

Silicones

Alkene hydrosilylation

Homogeneous catalysis

Non-noble transition metals

Functionalization

Crosslinking

Résumé

L’hydrosilylation d’alcènes fait partie des réactions clés de l’industrie des silicones car elle permet la synthèse de polysiloxanes fonctionnels et d’élastomères de silicones. Industriellement, et depuis plus de 60 ans, cette réaction est très majoritairement effectuée à l’aide de catalyseurs à base de platine. Cependant, le platine est un métal précieux, coûteux et peu abondant, et son recyclage est difficile voire impossible selon les applications. Afin de remplacer les systèmes à base de platine par des alternatives durables et économiques, les travaux de recherches effectués au cours de cette thèse ont débuté avec un système à base de cobalt portant des ligands bis amidures. Ce complexe, associé à un ligand bidentate (P, N) et à des espèces protiques de type ROH, conduit à la formation d’un catalyseur très actif et sélectif pour l’hydrosilylation d’alcènes. Après optimisation, ce système conduit à des performances compétitives par rapport au platine de Karstedt (à plus forte concentration et plus haute température) lors des tests sous atmosphère inerte. De plus, ce système est relativement robuste et conduit à la réticulation d’huiles silicones sous atmosphère non inerte avec seulement 118 ppm de cobalt. Des études mécanistiques ont permis de déterminer le rôle du ligand PN ainsi que des espèces protiques. Par la suite, le complexe homologue au fer a été développé, à savoir le bis amidures de fer. Le changement de la nature du centre métallique conduit à une grande différence de comportement. Ce système est majoritairement sélectif pour l’hydrosilylation mais son activité reste limitée, que ce soit pour la fonctionnalisation de substrats modèles et pour la réticulation d’huiles silicones, et sa robustesse est faible. Néanmoins, l’ajout in situ du ligand divinyletétraméthyldisiloxane (Dvtms) lors des réactions permet de stabiliser et/ou d’activer le catalyseur et conduit alors à une amélioration des performances. Des suivis cinétiques lors des tests catalytiques ont permis de démontrer que l’espèce active est formée après une période d’induction relativement longue, expliquant alors en partie la faible activité. Il a alors été développé un système original et innovant à base de fer portant des ligands organosilylés. La présence de liaisons Fe-Si permet de se rapprocher de la structure des espèces intermédiaires du cycle catalytique et ainsi gagner en réactivité. Ce système s’est montré bien plus actif que le système au fer portant des ligands bis amidures, notamment pour la réticulation d’huiles silicones. Mais celui-ci reste peu robuste et conduit à des réactions secondaires indésirables. Des études ont alors été effectuées afin d’identifier les mécanismes conduisant à ces réactions indésirables.

Alkene hydrosilylation is one of the most used reactions in the silicone industry as it allows the synthesis of functional polysiloxanes and silicone elastomers. Industrially, for more than 60 years, this reaction is mostly performed with platinum-based catalysts. However, platinum is a precious metal, expensive and quite scarce, and its recycling is difficult or even impossible depending on the application. In order to replace platinum-based systems by sustainable and economical alternatives, the research work carried out during this thesis started with a cobalt-based system bearing silylamide ligands. This complex, associated with a bidentate ligand (P, N) and protic species (ROH type), leads to the formation of a very active and selective catalyst for the hydrosilylation of alkenes. After optimization, this system leads to competitive performances compared to Karstedt platinum (at higher concentration and higher temperature) when tested under inert atmosphere. Moreover, this system is relatively robust and can then lead to the cross-linking of silicone oils under non-inert atmosphere with only 118 ppm of cobalt. Mechanistic studies allowed to determine the role of the PN ligand as well as the protic species. Subsequently, the homologous iron complex was developed, namely the iron silylamide. The change in the nature of the metal center leads to a large difference in behavior. This system is mostly selective for hydrosilylation but its activity remains limited, both for the functionalization of model substrates and for the crosslinking of silicone oils, and its robustness is low. Nevertheless, the addition in situ of the ligand divinyltetramethyldisiloxane (Dvtms) during the reactions allows to stabilize and/or activate the catalyst and then leads to an improvement of the performances. Kinetic studies showed that the active species is formed after a relatively long induction period, which might explain the low activity. Finally, a new and innovative iron-based system carrying organosilyl- ligands was developed. The presence of Fe-Si bonds allows to get closer to the structure of the intermediate species of the catalytic cycle and thus to improve the reactivity. This system was found to be more active than the iron system with silylamide ligands, but it showed a limited robustness and leads to side reactions. Studies were carried out to identify the mechanisms leading to these undesirable reactions.