Sur les transferts de polarisation en polarisation nucléaire dynamique par dissolution : de l’état solide à haut champ à l’état liquide à zéro champ

Polarization transfers in Dissolution Dynamic Nuclear Polarization from the solid-state at high-field to the liquid-state at zero-field

• Auteur / Autrice : Quentin Stern
• Direction : Sami Jannin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 10/11/2022
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Centre de RMN à très hauts champs de Lyon (2009-...)
• Jury : Président / Présidente : Songi Han
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Sami Jannin, Malcom Harris Levitt, Meghan Halse, Simon Lambert, Judith Schlagnitweit, Robert Guy Griffin
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Songi Han, Malcom Harris Levitt

Mots clés

Mots clés contrôlés

Résonance magnétique nucléaire

Dynamique d'aimantation

Polarisation (physique nucléaire)

Mots clés libres

Résonance magnétique nucléaire

Polarisation nucléaire dynamique par dissolution

Diffusion de spin

Physique de spin

Résonance magnétique nucléaire à zéro et très bas champ

Transfert de polarisation de spin

Résonance paramagnétique électronique

Hyperpolarisation nucléaire

Nuclear magnetic resonance

Dissolution dynamic nuclear polarization

Spin diffusion

Spin physics

Zero- to ultra-Low field nuclear magnetic resonance

Nuclear hyperpolarization

Spin polarization transfers

Electron paramagnetic resonance

Résumé

La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique analytique puissante aux nombreuses applications. Cependant, elle est limitée par sa faible sensibilité intrinsèque, due à la faible polarisation des spins nucléaires à l'équilibre. Cette limitation peut être repoussée par les méthodes d’hyperpolarisation, qui augmentent temporairement la polarisation nucléaire loin de sa valeur d’équilibre. Parmi ces méthodes, la polarisation nucléaire dynamique par dissolution (PNDd) utilise la forte polarisation de spins électroniques non-appariés et atteint des polarisations nucléaires proche de l’unité. L’échantillon est hyperpolarisé à l’état solide à basse température et champ magnétique modéré et est ensuite dissout et transféré au point d’utilisation à l’état liquide, atteignant des augmentations de signal jusqu’à >10’000. Ce travail est une exploration de la dynamique de spin à l’œuvre au long des expériences de PNDd, avec un accent particulier sur les transferts de polarisation entre spins et les méthodes pour les étudier. Ceci inclut les transferts de polarisation entre spins électroniques et nucléaires (mécanismes PND), entre spins homonucléaires à l’état solide (diffusion de spin), entre les spins nucléaires et leur environnement (relaxation) et entre spins hétéronucléaires à l’état liquide à zéro champ (croisements évités). La contribution principale de ce travail est l’introduction de la méthode de résurgence d’hyperpolarisation (HypRes), qui mesure la diffusion au voisinage des spins électroniques, un mécanisme qui ne pouvait jusque-là être étudié qu’indirectement. Cette méthode devrait permettre une meilleure compréhension de ce mécanisme fondamental de la PND.

Nuclear magnetic resonance (NMR) is a powerful analytical technique with numerous applications. Yet, NMR is limited by its intrinsic low sensitivity, which owes to the low polarization of nuclear spins at thermal equilibrium. This limitation can be lifted by hyperpolarization methods, which increase the polarization of nuclear spins transiently far above thermal equilibrium. Dissolution dynamic nuclear polarization (dDNP) is one such method, which takes advantage of the higher polarization of unpaired electron spins, yielding nuclear polarization approaching unity. The sample of interest is first hyperpolarized in the solid-state at low temperature and moderate magnetic field and is then dissolved and transferred to the point of use in the liquid-state, reaching signal enhancements of up to five orders of magnitude. This work explores the spin dynamics at stake in dDNP experiments at various stages along the process, with a particular focus on polarization transfers among spins and the methods to study them. This includes polarization transfers between electron and nuclear spins (DNP mechanisms), between homonuclear spins in the solid-state (spin diffusion), between nuclear spins and their environment (relaxation), and between heteronuclear spins in the liquid-state at zero-field (level anti-crossings). The main contribution of this work is the introduction of the hyperpolarization resurgence experiment (HypRes), which monitors spin diffusion in the near vicinity of electron spins, a mechanism that could previously only be studied indirectly. HypRes should enable a better understanding of this fundamental mechanism of DNP.