Nouvelle génération de catalyseurs supportés à base de fer pour la conversion sélective de CO2 en oléfines légères

Novel generation of supported catalysts based on iron for selective conversion of CO2 to light olefins

• Auteur / Autrice : Abdulrahman Adamu Isah
• Direction : Mostafa Taoufik, Aimery de Mallmann
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux et catalyse
• Date : Soutenance le 07/03/2022
• Etablissement(s) : Lyon
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 2004-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Catalyse, Polymérisation, Procédés et Matériaux
• Partenaire(s) de recherche : établissement opérateur d'inscription : Université Claude Bernard (Lyon ; 1971-....)
• Jury : Président / Présidente : Stéphane Daniele
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mostafa Taoufik, Régis Gauvin, Montserrat Gomez, Cyril Godard, Dorothée Laurenti
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Régis Gauvin, Montserrat Gomez

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Dioxyde de carbone

Chimie organométallique de surface

Catalyseurs au fer

Mots clés libres

Dioxyde de carbone

Oléfines légères

Hydrogénation

Catalyseurs

Conversion

Sélectivité

Carbon dioxide

Light olefins

Hydrogenation

Catalysts

Conversion

Selectivity

Résumé

L’objectif de cette thèse était de préparer de nouveaux catalyseurs supportés à base du fer pour la RWGS réaction et pour la conversion sélective de CO2 ou en CO ou hydrocarbures en particulier les oléfines légers (CO2-FT). La première approche consiste en l’utilisation de la chimie organométallique de surface d’un complexe hétérobimétallique à base de Fe et K sur une surface d’oxydes dés hydroxylée à différentes températures pour accéder à une espèce majoritaire mono-liée [(≡AlO)] entièrement caractérisée par techniques spectroscopiques (EXAFS, RPE, XPS, DRIFT, TEM, EDX…). Cette espèce isolée bien définie s’est avérée très active et sélective en conversion de CO2 en CO en réacteur à flux continu à 350°C et 30 bars. Un mécanisme, supporté par des calculs DFT, a été proposé pour cette réaction faisant intervenir une étape d’insertion du CO2 dans la liaison Fe-H assisté par le potassium. Une approche originale pour la préparation des catalyseurs bi-fonctionnels pour la réduction sélective de CO2 en oléfines légers (éthylène et propylène) a été développée et consiste en la combinaison de deux voies de synthèses : chimie organométallique de surface et sol gel non hydrolytique. Cette approche a permis en une seule étape d’immobiliser sur une surface d’oxydes, un site unique isolé et un oxyde métallique à base de Fe et K, qui après une réduction sous hydrogène à 300°C portant un site isolé active pour RWSG réaction et des FeK nanoparticules pour la conversion du CO en oléfines et alcanes. En effet, Il a été montré au cours de ce travail que les catalyseurs présentant des sites isolé et des particules de FeK de taille moyenne d’environ 12 nm montre une bonne activité en conversion de CO2 en oléfines avec une bonne sélectivité en oléfines de 46 %. Ces approches originales seront par la suite étendues à de nouveaux supports et à d’autres métaux tels que le cobalt.

The objective of this thesis was to prepare new supported iron-based catalysts for the RWGS reaction and for the selective conversion of CO2 or CO or hydrocarbons in particular light olefins (CO2-FT). The first approach consists of the use of the organometallic surface chemistry of a heterobimetallic complex based on Fe and K on a surface of dehydroxylated oxides at different temperatures to access a majority mono-bound species [(≡AlO) ] fully characterized by spectroscopic techniques (EXAFS, RPE, XPS, DRIFT, TEM, EDX…). This well-defined isolated species has been shown to be very active and selective in converting CO2 to CO in a continuous flow reactor at 350 ° C and 30 bar. A mechanism, supported by DFT calculations, has been proposed for this reaction involving a step of inserting CO2 into the Fe-H bond assisted by potassium. An original approach for the preparation of bifunctional catalysts for the selective reduction of CO2 to light olefins (ethylene and propylene) has been developed and consists of the combination of two synthetic routes: organometallic surface chemistry and non-hydrolytic sol gel. This approach made it possible in a single step to immobilize on an oxide surface, a single isolated site and a metal oxide based on Fe and K, which after reduction under hydrogen at 300 ° C carrying an isolated site activates for RWSG reaction and FeK nanoparticles for the conversion of CO into olefins and alkanes. Indeed, it was shown during this work that the catalysts having isolated sites and FeK particles with an average size of about 12 nm show good activity in the conversion of CO2 to olefins with a good selectivity to olefins of 46 %. These original approaches will subsequently be extended to new supports and other metals such as cobalt.