Formation des complexes ternaires alcalino-terreux/uranium/carbonate. Données thermodynamiques et influence sur la spéciation et la solubilité de l'uranium dans différents contextes géochimiques

Formation of ternary alkaline earth/uranium/carbonate complexes. Thermodynamic data and their influence on uranium speciation and solubility in different geochemical environments

• Auteur / Autrice : Chengming Shang
• Direction : Pascal Reiller
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 15/12/2021
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes (Orsay, Essonne ; 2015-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service d'études analytiques et de réactivité des surfaces (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Pascal Pernot
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Mireille Del Nero, Xavier Gaona, Gilles Montavon, Lara Duro, Stéphane Brassinnes
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Mireille Del Nero, Xavier Gaona

Mots clés

Mots clés contrôlés

Métaux alcalinoterreux

Calcite

Carbonate de calcium

Uranium -- Minerais -- Géologie

Mots clés libres

Uranium

Métaux alcalino-terreux

Carbonate

Uranium

Alkaline earth metal

Carbonate

Résumé

La formation des complexes carbonate d’uranyle(VI) est primordiale pour la compréhension de la chimie et du transport de l’uranium. Les complexes ternaires triscarbonato-uranyle d’alcalino-terreux, Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ (M = Mg²⁺ et Ca²⁺) mis en évidence depuis la fin des années 1990, sont susceptibles de contrôler la chimie de l’uranium – et donc sa solubilité ou ses propriétés d’adsorption – dans des environnements variés, depuis l’eau de mer jusqu’aux milieux géologiques de stockage. Les données thermodynamiques de ces complexes restent sujettes à controverses. En plus des alcalino-terreux, l’influences des cations alcalins n’est pas claires entre l’influence de la force ionique de la solution ou l’influence des ions alcalins sur la structure des complexes. Ce travail de thèse se propose de clarifier les domaines d'existence des complexes Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ en fonction de la force ionique en étudiant l'influence additionnelle des cations alcalins. Le choix de la technique analytique s’est porté sur la spectrofluorimétrie laser à résolution temporelle (SLRT). La quantification des mesures de luminescence des complexes Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ est faite pour les analyses laboratoires. La présence des complexes étudiées dans les échantillons synthétiques peut être vérifiée par les bandes caractéristiques et les temps de décroissance. Dans ce travail, les données thermodynamiques en réponse à la température et à la force ionique pour les complexes (Mg/Ca)ᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ en milieux NaCl et NaClO₄ sont très utiles pour estimer les effets de la température et de la salinité sur la spéciation de l'U(VI), en particulier dans les dépôts de déchets nucléaires, et pour combler les lacunes dans la base de données thermodynamiques pour ces complexes étudiées.

The formation of carbonato complexes of uranyl(IV) is of great importance for the understanding of the chemistry and transport of uranium. The ternary alkaline-earth triscarbonato-uranyl complexes, Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ (M = Mg²⁺and Ca²⁺), evidence in the late 1990’s, can control the uranium chemistry – and its solubility and adsorption properties – in various environments, including deep geological disposal, surface waters, and seawater. Thermodynamic data for these ternary complexes are still a matter of debate. In addition of alkaline-earths, the influence of alkaline cations is not clearly settled between the ionic strength effect and the influence on the structure of complexes. The aim of this thesis is to clarify the existence domains of Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ complexes as a function of ionic strength by studying the additional influence of alkali ions. Time- resolved laser spectrofluorimetry (TRLFS), a highly sensitive technique to probe the characteristic features of uranium species, was chosen as the analytical technique in this work. The quantification of Mᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻complexes from luminescence measurements was done for laboratory analysis. The presence of the studied complexes in the synthetic samples can be verified by their characteristic bands and decay times. In this work, the thermodynamic data with respect to temperature and ionic strength for the (Mg/Ca)ᵢ[UO₂(CO₃)₃]⁽⁴⁻²ⁱ⁾⁻ complexes in NaCl and NaClO₄ media are very useful for estimating the effects of temperature and salinity on the speciation of U(VI), especially in nuclear waste repositories, and for filling in the gaps in the thermodynamic database for these complexes.