Interaction chimique à haute température entre les matériaux absorbants et le corium lors d’un accident grave dans un réacteur RNR-Na

High Temperature Chemical Interaction between corium and neutron absorbers during a severe accident in a Sodium Fast Reactor

• Auteur / Autrice : Mathieu Garrigue
• Direction : Christine Guéneau, Andrea Quaini
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance le 27/01/2022
• Etablissement(s) : université Paris-Saclay
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Sciences chimiques : molécules, matériaux, instrumentation et biosystèmes
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Service de la corrosion et du comportement des matériaux dans leur environnement (Gif-sur-Yvette, Essonne)
• Partenaire(s) de recherche : référent : Faculté des sciences d'Orsay
• Partenaire(s) de recherche : graduate school : Université Paris-Saclay. Graduate School Chimie (2020-....)
• Jury : Président / Présidente : Christophe Journeau
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Andrea Quaini, Jean-Marc Fiorani, Olivier Dezellus, Anna Smith, Jean-Marc Joubert
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Marc Fiorani, Olivier Dezellus

Mots clés

Mots clés contrôlés

Accidents nucléaires

Thermodynamique

Corium

Mots clés libres

CALPHAD

Corium

Accident grave

RNR-Na

MOx

B₄C

CALPHAD

Corium

Severe accident

SFR

MOx

B₄C

Résumé

Lors d’un accident grave dans un réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (RNR-Na), le combustible nucléaire (U,Pu)O₂ peut réagir avec la gaine en acier et le matériau absorbant (B₄C) pour former un mélange partiellement ou totalement fondu, appelé « corium ». L’objectif de la thèse est d’étudier les réactions chimiques menant et les mécanismes de formation du corium par une approche thermodynamique sur le système prototypique (Pu – U – O – Fe – Cr – Ni – B – C). La démarche utilisée dans la thèse est basée sur la méthode CALPHAD qui permet de modéliser les propriétés thermodynamiques et les équilibres de phase de ce système complexe à partir de données expérimentales et de calcul. La base de données TAF-ID a été utilisée.Les interactions chimiques à haute température dans les systèmes (U,Pu)O₂ – acier – B₄C et UO₂ – acier – B₄C ont été étudiées par des traitements thermiques à 1923 K et 2173 K. Dans cette gamme de température le combustible oxyde est en contact avec une phase liquide métallique issue de la fusion du mélange acier-B₄C. Une réaction de carbo-réduction de l’oxyde par le carbone dissout dans la phase liquide se produit. Cette réaction mène à la production de CO(g) et à la dissolution d’une faible fraction d’U et de Pu dans la phase liquide métallique. Des mesures de spectrométrie de masse à haute température sur les systèmes (U,Pu)O₂ – Fe – B₄C et PuO₂ – Fe – B₄C ont confirmé le relâchement de principalement CO(g), mais aussi de CO₂ (g) et BO(g), pendant la réaction, prédit par le calcul thermodynamique. Ces essais ont aussi montré une influence de la teneur en Pu du combustible sur la réaction de carbo-réduction. L’augmentation de la teneur en Pu tend à augmenter le potentiel d’oxygène du combustible et donc à favoriser la réduction de l’oxyde par carbo-réduction. Enfin, un essai par chauffage laser sur le système (U,Pu)O₂ – B₄C dans le dispositif RADES a montré que la réaction de carbo-réduction se produit même dans ces conditions de cinétique très rapide.L’analyse détaillée de la microstructure des échantillons a montré la formation de nombreuses phases lors de la solidification de la phase liquide métallique. La présence des borures mixtes du type (Fe,Cr)Bx et U(Fe,Ni)yBx n’était pas prédite par les calculs avec la TAF-ID car les systèmes ternaires Cr – Fe – B et U – Fe – B n’étaient pas modélisés. La modélisation des systèmes ternaires B – Cr – Fe et B – Fe – U a donc été effectuée avec la méthode CALPHAD. Pour cela, chaque système a fait l’objet d’une étude spécifique pour compléter les données de la littérature. Des données de diagramme de phase ont été mesurées sur le système B – Cr – Fe par des essais d’analyse thermique et des traitements thermiques. Pour le système B – Fe – U, les propriétés thermodynamiques des composés ternaires ont été déterminées par des calculs DFT couplés à un modèle quasi-harmonique. Avec la prise en compte de ces deux modèles sur les ternaires B – Cr – Fe et B – Fe – U, les chemins de solidification calculés sont en très bon accord avec les microstructures observées.Finalement, sur la base des résultats expérimentaux et de calcul, un mécanisme a été proposé pour expliquer les différentes étapes de la réaction de carbo-réduction.Ce travail montre que l’approche par le calcul thermodynamique est indispensable pour décrire les réactions chimiques à haute température se produisant dans le corium lors d’un accident grave dans un réacteur RNR-Na. Un couplage pourrait être envisagé entre le code Open Calphad, la TAF-ID et les codes de simulation d’accident grave comme SIMMER pour améliorer la description physico-chimique du corium dans ces codes.

During a severe accident in a Sodium Fast Reactor (SFR), nuclear fuel may react with steel cladding and absorbing materials (B₄C) to form a molten mixture, called "corium". The project aims to investigate chemical reactions involved in corium formation through a thermodynamic approach on the prototypical system (Pu – U – O – Fe – Cr – Ni – B – C). The approach is based on the CALPHAD method, predicting properties of multicomponent systems using those from binary and ternary subsystems. The TAF-ID database has been used.High temperature chemical interactions in the (U,Pu)O₂ – steel – B₄C and UO₂ – steel – B₄C systems have been studied through heat treatments at 1923 K and 2173 K. In this temperature range, the oxide fuel interacts with a metallic liquid phase that results from the melting of the steel – (B₄C mixture. A carbo-reduction of the oxide from the dissolved carbon then occurs. This reaction leads to CO(g) vaporisation and minor U and Pu dissolution in metallic liquid phase. High temperature mass spectrometry measurements on (U,Pu)O₂ – Fe – (B₄C and PuO₂ – Fe - B₄C systems confirmed the CO(g) release, as well as CO₂(g) and BO(g), as predicted by thermodynamic calculations. These trials also showed an effect of the fuel Pu content on the carbo-reduction. Higher Pu content increases the fuel oxygen potential and thus supports carbo-reduction. Finally, laser heating experiment on (U,Pu)O₂ – B₄C system revealed that the carbo-reduction even occurs under very fast kinetic conditions.The detailed analysis of sample microstructures showed the formation of numerous phases during the liquid phase solidification. Formation of mixed borides (Fe,Cr)Bx and U(Fe,Ni)yBx was not predicted by the TAF-ID calculations as Cr – Fe – B and U – Fe – B systems were not modelled. Therefore, Cr – Fe – B and U – Fe – B modelling was carried out with the CALPHAD method. For this purpose, each system went through a specific study to complete the literature data. Thermal analysis and heat treatments permitted to acquire phase diagram data on the B – Cr – Fe system. DFT calculations coupled with a quasi-harmonic model allowed to define thermodynamic properties of B – Fe – U ternary compounds. By considering these two models, the calculated solidification paths very well agree with the observed microstructures.Finally, based on experimental and computational results, a carbo-reduction mechanism was proposed to explain the different reaction steps.This work shows that an approach through thermodynamic computation is essential to describe chemical reactions involved in SFR reactors severe accidents. Combining Open Calphad code, TAF-ID database and severe accident simulation codes, such as SIMMER, should allow improvement of the physicochemical description of the corium.