Elaboration de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques et évaluation de leur activité électrochimique à l’état solide

Development of new organic-inorganic hybrid materials and evaluation of their electrochemical activity in the solid state

• Auteur / Autrice : Morgane Denis
• Direction : Thomas Devic
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie des matériaux
• Date : Soutenance le 06/12/2021
• Etablissement(s) : Nantes
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matière, Molécules Matériaux et Géosciences (Le Mans)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Institut des Matériaux Jean Rouxel (Nantes)
• Jury : Président / Présidente : Laure Catala
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Hélène Brault, Philippe Poizot
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Nicolas Louvain, Rodrigue Lescouëzec

Mots clés

Mots clés contrôlés

Batteries lithium-ion

Ligands

Metal-organic frameworks

Champ de coordination, Théorie du

Mots clés libres

...

Résumé

Les polymères de coordination poreux ont attiré une attention considérable au cours des deux dernières décennies en raison de leurs propriétés prometteuses dans divers domaines d’applications (stockage de gaz, séparation des fluides, biomédecine, catalyse, détection optique...). Ils suscitent également un intérêt croissant dans le domaine du stockage électrochimique de l’énergie et plus particulièrement pour les batteries Li-ion. En effet, leur diversité de composition et de structure et chimique permet a priori de développer des matériaux d’électrodes positives novateurs combinant les activités électrochimiques de cations métalliques et de ligands organiques. Cependant, la synthèse de ces solides hybrides lithiés électroactifs est complexe et par conséquent, très peu d'exemples existent dans la littérature. Ce travail de recherche s’est concentré sur la synthèse de composés de coordination contenant le fer(III/II) comme cation métallique et deux types de ligands électroactifs : le croconate violet et l’acide dihydroxytéréphthalique. Deux voies de synthèse ont été explorées, l’une directe, l’autre reposant sur un traitement post-synthèse. Les solides obtenus ont été caractérisés par différentes techniques (diffraction des rayons X sur monocristal et sur poudre, analyse thermogravimétrique, spectroscopies IR et Mössbauer, RMN du solide...), et leur activité électrochimique à l’état solide évaluée en demi-pile vs. Li. Enfin, les performances électrochimiques de ces matériaux ont été analysées au regard de leurs compositions, structures et caractéristiques physico-chimiques.

Porous coordination polymers have attracted considerable attention over the last two decades due to their promising properties in various applications (gas storage, fluid separation, biomedicine, catalysis, optical sensors...). They have also of growing interest in the field of electrochemical energy storage and more particularly for Li-ion batteries. Indeed, their structural and chemical versatility allows the development of innovative positive electrode materials combining the redox activity of metallic cations and organic ligands. However, the synthesis of such electroactive lithiated hybrid solids has proven to be challenging and consequently, very few examples have been reported in the literature. This research work focused on the synthesis of coordination compounds containing iron(III/II) as metallic cation and two types of electroactive ligands: croconate violet and 2,5-dihydroxyterephthalic acid. Two synthesis routes were explored: the direst one, and another one other based on post-synthesis treatments. The resulting solids were characterized by different techniques (X-ray diffraction on single crystal and powder, thermogravimetric analysis, IR and Mössbauer spectroscopies, solid state NMR...), and their electrochemical activity in the solid state was evaluated in half-cell versus Li. Finally, the electrochemical performances of these materials were analyzed with respect to their compositions, structures and physicochemical characteristics.